變廢為寶：巧用鹵化物鈣鈦礦表面缺陷優(yōu)化光伏電池能級結(jié)構(gòu)
?碘離子化的富勒烯PCBB-3N-3I修飾的鈣鈦礦光伏電池顯示出更加優(yōu)異的器件性能，一方面是因?yàn)橛行рg化鈣鈦礦表面缺陷，另一方面歸因于缺陷誘導(dǎo)PCBB-3N-3I組裝帶來的界面能級結(jié)構(gòu)優(yōu)化。
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界面偶極是近年來薄膜光伏電池領(lǐng)域中最熱門的概念之一，它可以有效調(diào)節(jié)器件界面能級結(jié)構(gòu)增強(qiáng)內(nèi)建電場，從而促進(jìn)光生載流子的分離、傳輸和收集，減少復(fù)合。大量研究從調(diào)控界面層中分子的骨架和官能團(tuán)著手，試圖通過提高分子本身的偶極矩，來增強(qiáng)界面層的偶極強(qiáng)度。
除了分子本身的偶極矩外，界面層的偶極強(qiáng)度實(shí)際上還取決于分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，完全隨機(jī)的堆積取向甚至可能導(dǎo)致各個分子的偶極矩相互抵消。通常，從亞納米尺度的分子結(jié)構(gòu)難以跨越近十個數(shù)量級直接映射宏觀尺度的器件行為。因此，亟需發(fā)展跨尺度研究方法，解析分子設(shè)計與微納尺度聚集態(tài)的關(guān)聯(lián)，進(jìn)而優(yōu)化界面層的偶極強(qiáng)度，提高宏觀器件性能。
蘇州大學(xué)李永舫院士團(tuán)隊的李耀文教授與中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所陳立桅研究員團(tuán)隊的陳琪副研究員合作，針對鹵化物鈣鈦礦表面帶電缺陷設(shè)計了一種帶強(qiáng)偶極矩的碘離子化富勒烯分子（PCBB-3N-3I），并通過跨尺度研究方法證實(shí)，富勒烯的碘離子與鈣鈦礦表面未飽和Pb2+缺陷之間的靜電相互作用，不僅可以有效鈍化鈣鈦礦表面缺陷，而且能誘導(dǎo)碘離子化的富勒烯組裝形成界面偶極層，從而優(yōu)化界面能級結(jié)構(gòu)，提高光伏電池性能和穩(wěn)定性。該研究于近期發(fā)表在Nature Communications 上。
富勒烯衍生物是將碳球（例如C60，C70）開環(huán)后接上柔軟的側(cè)鏈，此時碳球的對稱性被破壞從而展現(xiàn)較強(qiáng)的分子偶極矩。如果將富勒烯衍生物旋涂到原子級平整的襯底上（例如云母，單晶Si等），這類柔軟的分子成膜后通常雜亂無章，不會乖乖地組裝排列，難以形成界面偶極層。而想要在表面缺陷叢生，粗糙度達(dá)幾十納米的多晶鹵化物鈣鈦礦薄膜上組裝排列則更難實(shí)現(xiàn)。
有意思的是，在鈣鈦礦表面涂上PCBB-3N-3I分子之后，采用半導(dǎo)體分析技術(shù)（宏觀尺度10-3 m - 10-2 m），例如Mott-Schottky分析，光電流Vs有效電壓曲線等，對比測量鈣鈦礦光伏電池卻發(fā)現(xiàn)內(nèi)建電勢大大增強(qiáng)，意味著PCBB-3N-3I形成了界面偶極層。為了驗(yàn)證柔軟的富勒烯分子真的能在鈣鈦礦表面組裝排列，該團(tuán)隊進(jìn)一步結(jié)合了跨越亞納米尺度，納米-微米尺度，介觀尺度的多種表征技術(shù)：
1.介觀尺度（10-6 m - 10-3 m）：光譜技術(shù)被廣泛用于化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的研究，其空間分辨率處于微米-毫米量級的介觀尺度，正好對應(yīng)于分子聚集態(tài)的特征尺度，是連接宏觀與微觀的橋梁。該團(tuán)隊使用了僅對表界面上的分子排列取向敏感的和頻光譜（SFG）技術(shù)證實(shí)，帶強(qiáng)偶極矩的PCBB-3N-3I分子在鈣鈦礦表面有序組裝排列，是PCBB-3N-3I界面偶極層形成的關(guān)鍵。
2.納米-微米尺度（10-9 m - 10-6 m）：掃描探針技術(shù)具有納米級的空間分辨率并覆蓋至微米尺度，其功能成像技術(shù)能夠提供豐富的能級排布和電荷傳輸信息。為了驗(yàn)證PCBB-3N-3I界面偶極層是內(nèi)建電勢提高的原因，該團(tuán)隊使用原創(chuàng)的原位工況掃描開爾文探針技術(shù)（cross-sectional SKPM）對比鈣鈦礦器件加入PCBB-3N-3I前后發(fā)現(xiàn)，PCBB-3N-3I界面層引起真空能級突降。這樣的能級排布意味著有較強(qiáng)的界面電場且與內(nèi)建電場方向相同，兩者疊加從而提高器件內(nèi)部電場和內(nèi)建電勢，這也與宏觀尺度的Mott-Schottky分析，光電流Vs有效電壓曲線的結(jié)果一致。
3.分子尺度（10-10 m - 10-9 m）：第一性原理計算（DFT）是解析單個分子在襯底表面構(gòu)型的常用手段，能夠從分子尺度追溯界面偶極層的形成機(jī)理。PCBB-3N-3I是末端為三個二乙基胺的富勒烯衍生物PCBB-3N經(jīng)碘離子化之后的產(chǎn)物，DFT計算表明PCBB-3N-3I比PCBB-3N在鈣鈦礦表面未飽和Pb2+的吸附能更低，且更易有序組裝排列?？紤]到PCBB-3N-3I與PCBB-3N的唯一差別在于側(cè)鏈上的I-，故推測I-與未飽和Pb2+之間的靜電相互作用使得PCBB-3N-3I的側(cè)鏈易吸附在未飽和Pb2+上，為分子組裝提供驅(qū)動力。
這項工作既為鹵化物鈣鈦礦帶電缺陷變廢為寶提供了新的思路，也充分展示了跨尺度研究方法的關(guān)鍵作用。
注：本文轉(zhuǎn)載自 Nature自然科研。
