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屢屢烏龍終顯真身的第43號(hào)元素

2021/10/22
導(dǎo)讀
元素化學(xué)的歷史也翻開了嶄新的一頁。

撰文 | 李   研


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放射性元素沒有穩(wěn)定的同位素，它們能夠自發(fā)地放出粒子或射線，同時(shí)釋放出能量，直至最終衰變成為穩(wěn)定的元素。

說起放射性元素，大家可能很容易想到制造原子彈的鈾，以及居里夫人發(fā)現(xiàn)的釙和鐳。它們和大多數(shù)放射性元素一起位于元素周期表的最下面兩行。然而在元素周期表中，我們也能發(fā)現(xiàn)一個(gè)“落單”的放射性元素，那就是第43號(hào)元素锝（Tc）。

锝的原子序數(shù)不大，上下左右都是穩(wěn)定元素，但它自己卻為什么沒有穩(wěn)定的同位素？ 它又是怎樣被發(fā)現(xiàn)的呢？

元素周期表中的放射性元素。圖源：https://www.epa.gov/radiation/radioactive-decay



 
43號(hào)元素锝（Technetium），原子量為97.9，在元素周期表中屬于第5周期第ⅦB族，單質(zhì)為銀白色的金屬。它是原子序數(shù)最小的放射性元素，也是第一個(gè)人工合成的元素。

第43號(hào)元素锝曾經(jīng)被科學(xué)家執(zhí)著地尋找了近百年。它多次被“發(fā)現(xiàn)”，可后來都被證明是化學(xué)史上的烏龍事件。當(dāng)它終于顯露真身的時(shí)候，元素化學(xué)的歷史也翻開了嶄新的一頁。

01

早早寫進(jìn)預(yù)言中的元素


43號(hào)元素很早就被門捷列夫?qū)戇M(jìn)了他的著名預(yù)言里。

1871年，在《俄羅斯化學(xué)會(huì)志》上發(fā)表的一篇論文中，門捷列夫預(yù)言了當(dāng)時(shí)幾種未知元素的存在和性質(zhì)，其中就包括類鋁、類硼、類硅和類錳。短短十幾年后，前三個(gè)元素就都被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了，它們分別是鎵（Ga），鈧（Sc）和鍺（Ge），且性質(zhì)與門捷列夫的預(yù)測(cè)基本相符，從而成為了元素周期律的有力證明。然而唯獨(dú)“類錳”，也就是第43號(hào)元素，卻始終難覓蹤跡。一直到門捷列夫辭世，也沒能等到“類錳”的發(fā)現(xiàn)。
 
門捷列夫最初設(shè)計(jì)元素周期表時(shí)預(yù)言的幾種未知元素，紅色標(biāo)記為“類錳”。圖源：Wikipedia

02

一次又一次的烏龍

這個(gè)元素被預(yù)期有100左右的原子量，在化學(xué)性質(zhì)上非常類似錳。因?yàn)樵有驍?shù)比較靠前，又有門捷列夫預(yù)言的感召，很多化學(xué)家曾試圖尋找它。有些人宣稱發(fā)現(xiàn)了這種元素，但后來被證明是子虛烏有，沒有被學(xué)界認(rèn)可。

例如，1908年，日本化學(xué)家小川正孝認(rèn)為在方釷石（主要成分ThO2）和輝鉬礦（主要成分 MoS
2）中發(fā)現(xiàn)了這種新元素。充滿民族自豪感的小川正孝決定將自己新發(fā)現(xiàn)的43號(hào)元素稱為“nipponium”， 因?yàn)閭鹘y(tǒng)上日本人稱自己的國(guó)家為“Nippon”或是“Nihon”。 

這一發(fā)現(xiàn)雖然當(dāng)年還被《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》報(bào)道，但由于人們后來無法重復(fù)小川正孝發(fā)現(xiàn) 43號(hào)元素的實(shí)驗(yàn)，最終也就沒有被認(rèn)可。值得一提的是，根據(jù)《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》的報(bào)道，小川正孝很可能也發(fā)現(xiàn)了原子量為150的另一種新元素，并推斷這是和43號(hào)元素同族的75號(hào)元素。只可惜這一發(fā)現(xiàn)并沒有被包括小川正孝在內(nèi)的科學(xué)界重視，甚至沒有想過給這種新元素命名。
 
圖源：參考文獻(xiàn)2
綠色下劃線部分：另一種類錳元素在屬性上有某種程度的相似性，其原子量可能大致為150。 
 
直到2004年，又有日本學(xué)者重新檢驗(yàn)了小川正孝家族保留的近百年前的方釷石樣品。X-射線光譜證明，該樣品中不含43號(hào)元素，但確實(shí)含有75號(hào)元素。因?yàn)樵?908年，75號(hào)元素錸還不為人知，所以小川正孝如果能更關(guān)注75號(hào)元素，那他本應(yīng)是第一個(gè)發(fā)現(xiàn)人，元素周期表中可能會(huì)早早出現(xiàn)一個(gè)“日本素”。只可惜當(dāng)時(shí)人們把太多注意力都放在元素周期表中更靠前的43號(hào)元素，而忽視了有意義的發(fā)現(xiàn)。
 

圖源：參考文獻(xiàn)3
綠色下劃線部分：通過讀光譜，發(fā)現(xiàn)存在43號(hào)元素和75號(hào)元素（錸）。

無獨(dú)有偶，十多年后，德國(guó)化學(xué)家瓦爾特·諾達(dá)克、伊達(dá)·諾達(dá)克和奧托·伯格又宣布在挪威的鈮鐵礦（主要成分為鐵、錳和鈮的氧化物）中，通過X射線衍射探測(cè)到了第43號(hào)和75號(hào)元素。

他們稱新發(fā)現(xiàn)的第43號(hào)元素為Masurium。 這一名稱源于當(dāng)時(shí)屬于東普魯士的馬祖里（Masuria）地區(qū)（如今歸屬波蘭）。此處既是瓦爾特·諾達(dá)克的故鄉(xiāng)，也是一個(gè)能觸發(fā)德國(guó)人愛國(guó)激情的地方。因?yàn)榈谝淮问澜绱髴?zhàn)期間，德軍曾在這里殲滅了大量沙俄的部隊(duì)。

接著，他們又將75號(hào)元素命名為Rhenium（錸），以紀(jì)念主要流經(jīng)德國(guó)境內(nèi)的萊茵河（Rhein）。

1928年，錳族中75號(hào)元素的發(fā)現(xiàn)總算有了相當(dāng)信服的證據(jù)，伊達(dá)·諾達(dá)克和奧托·伯格成功在660公斤輝鉬礦（主要成分MoS
2）中提取出了1克錸元素。之后，人們自然希望43號(hào)元素也可以象錸那樣成為“眼見為實(shí)”的商品。

然而，化學(xué)家多次對(duì)諾達(dá)克等人宣稱含有Masurium的礦物樣品進(jìn)行檢測(cè)，卻都無果而終?；蛟S是出于民族自尊心的考慮，Ma這個(gè)元素名此后還是出現(xiàn)在德國(guó)和被德國(guó)占領(lǐng)地區(qū)的一些化學(xué)出版物中，但人們對(duì)43號(hào)元素的真實(shí)存在已經(jīng)失去了信心。
 
藏于格但斯克理工大學(xué)（ Gdańsk University of Technology)的一張?jiān)刂芷诒?，其中?3號(hào)元素的符號(hào)被標(biāo)記Ma。圖源：https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=46892610
 
03

被擠走的元素

科學(xué)史上，當(dāng)已有的認(rèn)知不能解釋的現(xiàn)象越來越明顯的時(shí)候，總會(huì)有人站出來或者把一切推倒重來，或者提出一個(gè)新的規(guī)則作為補(bǔ)救。

針對(duì)第43號(hào)元素長(zhǎng)期失蹤的問題，1934年德國(guó)質(zhì)譜學(xué)家馬陶赫根據(jù)前人的總結(jié)得出一個(gè)同位素統(tǒng)計(jì)規(guī)則：不可能存在質(zhì)量數(shù)相同、原子序數(shù)相差一的兩種穩(wěn)定同位素。換句話說，原子序數(shù)相鄰的元素，如果它們有相同質(zhì)量的原子核，那其中只有一個(gè)是穩(wěn)定的。

按此規(guī)律分析，我們很容易發(fā)現(xiàn)在43號(hào)元素的合理質(zhì)量區(qū)間內(nèi)，有一系列鉬（Mo）和釕（Ru）的穩(wěn)定同位素。所以，不是這個(gè)43號(hào)元素有意藏起來折磨化學(xué)家，而是它在元素周期表中的左鄰右舍擠占了它的穩(wěn)定存在。這個(gè)統(tǒng)計(jì)規(guī)則，也同時(shí)很好的解釋了當(dāng)時(shí)周期表上第61號(hào)元素長(zhǎng)期空缺的原因。

04

加法的力量

就在科學(xué)界準(zhǔn)備放棄尋找第43號(hào)元素的時(shí)候，事情又開始出現(xiàn)轉(zhuǎn)機(jī)。

1934年，約里奧·居里夫婦（居里夫人的女兒和女婿）在用α粒子轟擊鋁箔時(shí)，發(fā)現(xiàn)若將放射源拿走，鋁箔依然保持著放射性，并由此發(fā)現(xiàn)了放射性的磷（3015P）。整個(gè)反應(yīng)可以用核反應(yīng)方程式表示為：



其中α粒子是失去電子后帶有兩個(gè)質(zhì)子的氦-4，當(dāng)用其攻擊含有13個(gè)質(zhì)子的鋁原子核時(shí)，就生成了15個(gè)質(zhì)子的磷-30，以及一個(gè)中子（10n）。13+2=15，伴隨著看似簡(jiǎn)單的加法，世界上第一個(gè)人工合成的放射性同位素誕生了。 約里奧·居里夫婦也因?qū)θ斯し派湫匝芯康耐怀鲐暙I(xiàn)榮獲1935年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。


在約里奧·居里夫婦的實(shí)驗(yàn)中，α粒子轟擊鋁箔是在自然條件下發(fā)生的，沒有人工加速成分。 然而，用α粒子攻擊同樣帶有正電的其他原子核需要克服強(qiáng)大的斥力，如何加速α粒子或者其他帶電粒子呢？

恰在1930年代初，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的物理學(xué)家歐內(nèi)斯特·勞倫斯發(fā)明了回旋加速器。借助回旋加速器，科學(xué)家可以賦予粒子更高的能量，將其作為“炮彈”來轟擊各種元素的原子核。這對(duì)當(dāng)時(shí)蓬勃發(fā)展的核物理學(xué)來說，無疑是如虎添翼。

     勞倫斯和他發(fā)明的回旋加速器示意圖。 回旋加速器的基本構(gòu)成是兩個(gè)處于磁場(chǎng)中的半圓D型盒。帶電粒子在交變電場(chǎng)的作用下加速進(jìn)入磁場(chǎng)，由于受到洛倫茲力而進(jìn)行勻速圓周運(yùn)動(dòng)（B為磁感應(yīng)強(qiáng)度）。圖源：Wikipedia

05

強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)手

時(shí)勢(shì)造英雄。此時(shí)，發(fā)現(xiàn)43號(hào)元素的一位重要人物就要登場(chǎng)了。他就是意大利的物理學(xué)家埃米利奧·塞格雷。

1936年，年輕的塞格雷來到美國(guó)伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室訪問學(xué)習(xí)，他很快被歐內(nèi)斯特·勞倫斯發(fā)明的回旋加速器所吸引?；匦铀倨髦械囊恍┎考诮?jīng)過粒子轟擊后，呈現(xiàn)出放射性。這一現(xiàn)象引起了塞格雷的很大興趣，于是他向勞倫斯表示希望能得到一些回旋加速器的廢棄部件。

1937年1月6號(hào)，已經(jīng)返回意大利巴勒莫大學(xué)的他，收到了來自伯克利的一張圣誕賀卡和一些用作回旋加速器偏向板的鉬箔。這些鉬箔在經(jīng)受氘核（含有一個(gè)質(zhì)子一個(gè)中子的氫同位素）轟擊后，呈現(xiàn)出放射性。

或許塞格雷并沒有立刻意識(shí)到這是一份十分珍貴的圣誕禮物，鉬箔被放置了近一個(gè)月，直到1月底，他才開始著手分析。 那些壽命很短的放射性同位素經(jīng)過一個(gè)月的時(shí)間應(yīng)該早已衰變殆盡，但這片鉬箔的放射性依舊保持著。

塞格雷感覺到這些鉬箔的不同尋常，他想到了第43號(hào)元素。 但由于本身是物理學(xué)家，化學(xué)分析并非他的專長(zhǎng)，所以他求助于同在巴勒莫大學(xué)的礦物學(xué)家佩列爾。塞格雷深刻的洞察力與佩列爾精湛的實(shí)驗(yàn)技術(shù)相結(jié)合，最終兩人從鉬箔上分離出很少量化學(xué)特性和錸相似，但同時(shí)又具有放射性的未知元素。他們斷言，這只可能是第43號(hào)元素，來源于氘對(duì)鉬原子核的轟擊。
 
鉬原子核受氘核攻擊后，生成第43號(hào)元素。
 
該發(fā)現(xiàn)不僅填補(bǔ)了元素周期表長(zhǎng)期以來的空缺，而且開啟了人類制造未知元素的先河，可謂意義重大。 然而，他們并沒有急于宣布“首次發(fā)現(xiàn)”，而是先聯(lián)系了之前宣稱發(fā)現(xiàn)43號(hào)元素的諾達(dá)克等人，希望能對(duì)比新元素的X-射線光譜。 但諾達(dá)克的回復(fù)很讓人失望：多年前的原圖已經(jīng)丟失了！所以，塞格雷和佩列爾作為第43號(hào)元素的真正發(fā)現(xiàn)者，實(shí)乃當(dāng)之無愧。
 
塞德雷和佩列爾 圖源：Wikipedia

又到了給新元素命名的時(shí)候。回顧之前的幾次“發(fā)現(xiàn)”—— “日本素”、“馬祖里”以及“ 萊茵河”，這些命名無不體現(xiàn)了20世紀(jì)初高漲的民族主義思潮對(duì)科學(xué)界的影響。

這一次，校方希望基于巴勒莫的拉丁文將這種元素取名為“Panormium”。 而在法西斯主義橫行的意大利，更有激進(jìn)分子提議將這種元素命名為“Fascism”, 但塞格雷并沒有理睬這些建議。

另一方面，“元素”的本義是最基本的物質(zhì)組成，所以對(duì)于人造出來的物質(zhì)能否稱為“元素”，當(dāng)時(shí)科學(xué)界也出現(xiàn)了爭(zhēng)議，以致于43號(hào)因?yàn)殄e(cuò)誤的發(fā)現(xiàn)有了很多假名； 但真正被發(fā)現(xiàn)后，卻多年沒有確定的名稱。

第二次世界大戰(zhàn)的爆發(fā)，極大激發(fā)了人們探究人造元素核放射性元素的熱情。等到戰(zhàn)爭(zhēng)結(jié)束，人造元素與天然元素在周期表中的同等地位已經(jīng)被科學(xué)界充分認(rèn)可。

1947年，佩里埃和塞格雷終于被邀請(qǐng)來命名他們已經(jīng)10歲的“新元素”。 在一篇豆腐塊大小的Nature論文中，他們沒有選擇地名、國(guó)名、人名……而是取希臘語“人造”之意，將43號(hào)元素正式命名為“Techneitium”，元素符號(hào)Tc。
 
圖源：Nature volume 159, page24（1947）
 
06

醫(yī)學(xué)成像的主力
 
正如馬陶赫規(guī)則所預(yù)測(cè)的，锝（Techneitium）有沒有穩(wěn)定的同位素，其中即便是半衰期（放射性物質(zhì)減少到初始一半時(shí)所消耗的時(shí)間）長(zhǎng)達(dá)420萬年的锝-98，相比于地球40多億年漫長(zhǎng)演化史也十分短暫。

所以，地球形成之初如果存在锝元素，也早已衰變殆盡，這是人們長(zhǎng)期尋找43號(hào)元素而不可得的緣故。不過，在1952年，有人在壽命超過十億年的恒星中發(fā)現(xiàn)了锝-98，這讓人們認(rèn)識(shí)到恒星是可以不斷制造重元素的。
 
锝的同位素（isotope）和對(duì)應(yīng)的半衰期（Half-life）
 
值得一提是，锝目前最重要的用途，并不是來自它較穩(wěn)定的同位素，而是半衰期只有6個(gè)小時(shí)的锝-99m（99mTc）。 這里的m代表原子核處于激發(fā)態(tài)，不穩(wěn)定。含有锝-99m的藥物進(jìn)入體內(nèi)后，衰變釋放出的γ輻射就會(huì)被置于患者體外的γ攝影機(jī)探測(cè)到，從而生成高分辨的醫(yī)學(xué)診斷圖像。

锝-99m在臨床檢測(cè)中具有許多特殊的優(yōu)勢(shì)。比如其衰變過程只產(chǎn)生的γ射線，能量適中而穿透力強(qiáng)。 同時(shí)，6小時(shí)的半衰期也非常的適宜，可以在方便成像的同時(shí)最大程度減少放射性對(duì)人體的傷害。因此，锝-99m是目前公認(rèn)的最優(yōu)良的放射性顯像劑。

由于锝-99m的半衰期只有6小時(shí)，無法長(zhǎng)時(shí)間保存。目前的主要制取方法是用核反應(yīng)堆處理高濃縮鈾，生成放射性同位素鉬-99，隨后運(yùn)往各醫(yī)療機(jī)構(gòu)。鉬-99會(huì)衰變成锝-99m，用于造影檢查。
 
锝[99mTc]亞甲基二膦酸鹽注射液。 圖源：http://www.dcb-group.com/cpzs/jydb/
 
07

超越百萬年的陪伴

讓我們?cè)侔言掝}回到锝的發(fā)現(xiàn)者塞格雷。 在發(fā)現(xiàn)43號(hào)元素之后，塞格雷于1938年的暑假再次來到美國(guó)，他希望借此行研究鉬靶上那些半衰期較短的同位素。 然而，就在1938年， 意大利以墨索里尼為首的法西斯政府通過了反猶太法，禁止猶太人在大學(xué)任職。

作為一個(gè)猶太人，塞格雷不得不選擇留在美國(guó)，以躲避迫害和即將爆發(fā)的戰(zhàn)爭(zhēng)。 在伯克利輻射實(shí)驗(yàn)室，勞倫斯為他提供了一份研究助理的工作，考慮到塞格雷無法回國(guó)又急需工作的尷尬處境，他開出的月薪只有116美元（約合當(dāng)前2165美元）。 這對(duì)于聘用一位發(fā)現(xiàn)過新元素的人來講，實(shí)屬廉價(jià)用工。

低工資并沒有影響塞格雷對(duì)科研工作的熱情。 在二戰(zhàn)期間，他和諸多核物理界的精英一起參與了研制原子彈的“曼哈頓計(jì)劃”，并在研制過程中又發(fā)現(xiàn)了幾種新的放射性同位素。
 
1939年在伯克利的一張合影。 從左至右：羅伯特·奧本海默（被譽(yù)為“原子彈之父”）， 塞格雷和吳健雄（傳奇華裔女科學(xué)家）。 圖源：參考文獻(xiàn)12
 
相比于塞格雷在美國(guó)的科研成功，仍留在意大利的塞格雷父母卻十分不幸。 他們因?yàn)楠q太人身份，在戰(zhàn)亂動(dòng)蕩中東躲西藏。1943年秋，塞格雷的母親落入了納粹手中，從此杳無音信。 一年后，父親也撒手人寰。

直到1947年的夏天，塞格雷才回到了闊別九年的意大利巴勒莫。 面對(duì)曾經(jīng)朝思慕想，卻早已物是人非的家鄉(xiāng)，塞格雷痛心不已。

在父親的墓前，他撒下了少量的锝粉。 這些锝粉的放射性微弱，但可以持續(xù)百萬年之久。相比于地球的演化，這十分短暫； 但如果用人的壽命來衡量，卻又格外漫長(zhǎng)?；蛟S，塞格雷希望將锝微弱但持久的衰變，化作自己綿長(zhǎng)悠遠(yuǎn)的思念，久遠(yuǎn)地陪伴在父親的身邊。

參考文獻(xiàn)： （滑動(dòng)可查看更多）

1. Philip J. Stewart, Mendeleev’s predictions: success and failure. Found Chem. 2019,21.3–9

2. J. S. Howe, Recent Work in Inorganic Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 1909, 31 (12): 1284–1305. doi:10.1021/ja01942a006

3. H.K. Yoshihara, Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 59, Issue 8, 2004, 1305-1310.

4. Roberto Zingales, From Masurium to Trinacrium: The Troubled Story of Element 43, Journal of Chemical Education, 2005 82 (2), 221, DOI: 10.1021/ed082p221

5. Ernest Lawrence: https://en.wikipedia.org/wiki/Ernest_Lawrence

6. Emilio Segrè: https://en.wikipedia.org/wiki/Emilio_Segr%C3%A8

7. Perrier, C., Segrè, E. Technetium : The Element of Atomic Number 43. Nature 1947, 159, 24.

8. Technetium Properties: Isotopes. http://nautilus.fis.uc.pt/st2.5/scenes-e/elem/e04390.html 

9. Jonge; Pauwels, E. K. (1996). “Technetium, the missing element”. European Journal of Nuclear Medicine. 23 (3): 336–44. doi:10.1007/BF00837634. PMID 8599967.

10. Emilio Segrè and the Discovery of the Antiproton: http://scihi.org/emilio-segre/

11. de Jonge FA, Pauwels EK. Technetium, the missing element. Eur J Nucl Med. 1996 Mar;23(3): 336-44. doi: 10.1007/BF00837634. PMID: 8599967.

12. Emilio Segrè, A Mind Always in Motion: The Autobiography of Emilio Segre, Publisher: University of California Press


 譯名對(duì)照表 

《美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志志》 Journal of the American Chemical Society

瓦爾特·諾達(dá)克 Walter Noddack

伊達(dá)·諾達(dá)克 Ida Noddack

馬陶赫 Mattauch

歐內(nèi)斯特·勞倫斯 Ernest Orlando Lawrence

埃米利奧·塞格雷 Emilio Segrè

意大利巴勒莫大學(xué) University of Palermo

佩列爾 Carlo Perrier

制版編輯 | Morgan


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