玻璃背后的“神秘”物理
編譯｜潘登 金瑜亮（中國科學(xué)院理論物理研究所 ）
在倫敦的大英博物館，有一個(gè)藍(lán)綠色的小瓶子，原產(chǎn)于法老圖特摩斯三世(Thutmose III)統(tǒng)治時(shí)期的埃及。這個(gè)并不透明的小瓶子幾乎完全是由玻璃制成的。然而，盡管它已有3400多年的歷史，卻不是人類最早制造的玻璃。歷史學(xué)家認(rèn)為，早在4500年前，米索布達(dá)米亞文明就已經(jīng)掌握了制造玻璃的技術(shù)。
初看起來，玻璃似乎并不復(fù)雜。玻璃材料具有非晶態(tài)（無序）結(jié)構(gòu)，即原子或分子間沒有長程序。普通玻璃一般包含三種成分：構(gòu)成基本結(jié)構(gòu)的二氧化硅（沙子），用來降低熔化溫度的堿金屬氧化物（一般為蘇打），以及用來降低水溶性的氧化鈣（石灰）。
事實(shí)上，配方可以更簡單，我們現(xiàn)在知道，幾乎任何材料都可以變成玻璃態(tài)。只要冷卻得足夠快，液體中的原子或分子就會(huì)在形成有序的固態(tài)結(jié)構(gòu)之前被“凍結(jié)”，從而形成玻璃態(tài)。然而，這種簡單的描述掩蓋了表象下的深層物理—— 一個(gè)多世紀(jì)以來，與玻璃相關(guān)的一些問題一直困擾著物理學(xué)家。
流動(dòng)性之謎
漫步中世紀(jì)的教堂，你會(huì)發(fā)現(xiàn)，窗外的景象在透過彩色玻璃窗后扭曲變形。這種現(xiàn)象讓人懷疑，只要時(shí)間足夠長，玻璃會(huì)像非常粘稠的液體一樣流動(dòng)。然而，這種猜測能被證實(shí)嗎？
這個(gè)問題并非像看起來那么簡單。事實(shí)上，沒人能精確地區(qū)分液體和玻璃。物理學(xué)家一般認(rèn)為，當(dāng)原子的弛豫時(shí)間（原子移動(dòng)的距離接近原子直徑所需時(shí)間）超過100秒時(shí)，液體就變成了玻璃。玻璃的這個(gè)弛豫速率比蜂蜜要慢1010倍，比水則慢1014倍。但不管怎樣，這一判據(jù)的選擇具有任意性，其實(shí)并沒有反映液體和玻璃在物理上的本質(zhì)區(qū)別。
即使如此，100秒的弛豫時(shí)間對人類來說也是永恒。按照這種速率，一塊普通的玻璃需要經(jīng)過千萬年才能緩慢流動(dòng)，并轉(zhuǎn)化為能量上更穩(wěn)定的晶體（即石英）。因此，如果中世紀(jì)教堂中的彩色玻璃存在扭曲變形，更有可能是由于當(dāng)時(shí)的玻璃制造者（按照現(xiàn)代標(biāo)準(zhǔn)看來）較為拙劣的技術(shù)造成的。另一方面，顯然還沒有人做過上千年的實(shí)驗(yàn)來檢驗(yàn)這些猜測。
尋找“理想”玻璃
以物理學(xué)家列夫·朗道的“相變”觀點(diǎn)看來，當(dāng)物質(zhì)的狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，內(nèi)在的“序”會(huì)發(fā)生突然的變化。然而，當(dāng)液體變成玻璃時(shí)，似乎并沒有明顯發(fā)生序的變化。兩者的區(qū)別在于，液體可以遍歷不同的無序結(jié)構(gòu)，而玻璃則被卡在一種或幾種無序結(jié)構(gòu)上。玻璃在形成的過程中，為什么會(huì)選擇某一特定的狀態(tài)？
當(dāng)液體冷卻時(shí)，要么形成玻璃，要么結(jié)晶。然而，液體轉(zhuǎn)變?yōu)椴ＡУ臏囟炔⒉皇枪潭ǖ?。在避免結(jié)晶的前提下，隨著冷卻速率變慢，液體—玻璃轉(zhuǎn)變的溫度會(huì)降低，并且會(huì)形成更高密度的玻璃。20世紀(jì)40年代末，美國化學(xué)家沃爾特·考茲曼注意到了這一現(xiàn)象，并據(jù)此預(yù)測了液體在“平衡”冷卻（無限緩慢地冷卻）下玻璃化的溫度。這樣形成的“理想玻璃”看起來是一個(gè)佯謬：盡管它是無序的，卻具有與晶體相同的熵。從本質(zhì)上講，理想玻璃是由分子以最緊密且隨機(jī)的方式排列堆積而成的(圖1)。
圖1 藝術(shù)家想象的理想玻璃態(tài)（圖片來自布里斯托大學(xué)）
2014年，喬治·帕里西(2021年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主)等物理學(xué)家通過嚴(yán)格的理論獲得了在無窮維極限下的理想玻璃相圖。通常，密度可以是一個(gè)區(qū)分不同狀態(tài)的序參量，但對于玻璃和液體來說，兩者的密度差別不大。因此，物理學(xué)家不得不借助另外一種序參量，即所謂的“交疊”函數(shù)。該函數(shù)描述了在相同溫度下，可能存在的不同無序構(gòu)型中分子位置的相似性。他們發(fā)現(xiàn)，低于考茲曼溫度時(shí)，體系會(huì)進(jìn)入一種交疊程度很高的狀態(tài)，即（理想）玻璃態(tài)。
如何制造更好的玻璃？
作為一種無定形固體，玻璃可以處在多種不同的狀態(tài)，這一特性導(dǎo)致玻璃材料的設(shè)計(jì)有很大的靈活性。不管是在組成成分上，還是在加工方式上，細(xì)微的改變都可能導(dǎo)致玻璃性能大不相同。
要想改變玻璃的性能，有兩種最基本的途徑：改變玻璃的組成成分，或者改變它的制造方式。前者的例子包括，用硼硅酸鹽代替普通玻璃中的蘇打和石灰，這樣制成的玻璃在受熱時(shí)應(yīng)力不會(huì)過于集中（而導(dǎo)致裂紋），因而可以用于制造烘焙器皿。后者的例子則是利用在“回火”處理中玻璃的表面比內(nèi)部冷卻更快的原理，制備更堅(jiān)固的玻璃?？祵幑咀畛醯呐蔁峥怂梗≒yrex）耐熱玻璃就是基于這個(gè)原理制備的。
康寧公司的另一項(xiàng)創(chuàng)新是智能手機(jī)上使用的大猩猩玻璃（Gorilla Glass）。這種玻璃有堅(jiān)固、耐劃的特性，而其成分和加工方式則更加復(fù)雜。它本質(zhì)上是一種堿—鋁硅酸鹽材料，并用一種特殊的快速淬火“熔拉”工藝在懸空平板上生產(chǎn)，然后浸入熔鹽溶液中進(jìn)一步化學(xué)強(qiáng)化。
一般而言，玻璃的密度越大越堅(jiān)固。近幾年，研究人員發(fā)現(xiàn)用物理氣相沉積法（在真空中將氣化的材料冷凝到基底上）可以制造非常致密的玻璃。這一過程允許分子在冷凝時(shí)每次都找到最有效的堆積方式——類似俄羅斯方塊游戲。
征服金屬玻璃
圖2 金屬玻璃做的齒輪（圖片來自美國宇航局NASA）
許多金屬只能在非常快的冷卻速率（數(shù)?億度每秒以上）下才能變成玻璃態(tài)。研究人員通常會(huì)通過反復(fù)試錯(cuò)來尋找更容易轉(zhuǎn)變成玻璃態(tài)的合金。如果我們可以預(yù)測玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及形成的金屬玻璃的特性，那么開發(fā)具有商業(yè)價(jià)值的金屬玻璃就變得可能。事實(shí)上，美國蘋果公司很早就擁有了金屬玻璃手機(jī)殼的專利，但卻一直沒用于實(shí)際的產(chǎn)品——可能正是因?yàn)樯形凑业揭豢罱?jīng)濟(jì)成本足夠低的金屬玻璃。
相變材料的未來
雖然玻璃態(tài)和晶態(tài)材料的機(jī)械性能可能差別很大，但它們的光學(xué)和電學(xué)性能卻往往比較接近。例如，對于未經(jīng)訓(xùn)練的人來說，幾乎無法區(qū)分普通的二氧化硅玻璃和石英（二氧化硅玻璃的晶態(tài)對應(yīng)物）。但是一些材料——特別是硫?qū)倩铩诓ＡB(tài)和結(jié)晶態(tài)時(shí)呈現(xiàn)明顯不同的光學(xué)和電學(xué)特性。如果它們恰好玻璃形成能力較差（適度加熱就會(huì)結(jié)晶），那么就可以用作所謂的相變材料。
其實(shí)很多人已經(jīng)接觸過相變材料：光盤的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)介質(zhì)就是這種材料。將光盤插入到配套的驅(qū)動(dòng)器中，激光就可以使光盤上的任一比特位在玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)之間轉(zhuǎn)換，從而表示二進(jìn)制的0或1。硫化物玻璃有時(shí)也用于光子集成光學(xué)電路。另外，相變材料在數(shù)據(jù)存儲(chǔ)中也有新的應(yīng)用，例如美國英特爾公司的傲騰（Optane）內(nèi)存，訪問速度快且在斷電時(shí)數(shù)據(jù)不會(huì)丟失。值得進(jìn)一步探討的問題是相變特性的來源以及可預(yù)測性。
意想不到的玻璃
參加過音樂節(jié)的人會(huì)注意到一個(gè)現(xiàn)象：當(dāng)你試圖和成千上萬的人一起離開一場演出時(shí)，突然間，整個(gè)人群停下來了，而你也變得動(dòng)彈不得。就像二氧化硅熔融物中的分子被冷卻后一樣，你的活動(dòng)范圍被突然限制了——你和其他觀眾一起變成了一塊大“玻璃”（或者說，一種類似玻璃的狀態(tài)）。
其他廣義的“玻璃”包括蟻群、夾在載玻片之間的生物細(xì)胞，以及膠體（例如剃須時(shí)用的泡沫）。特別是膠體，其顆粒大小可達(dá)微米量級，因而它的動(dòng)力學(xué)可以通過顯微鏡觀測，這讓膠體成為一個(gè)便于檢驗(yàn)玻璃化轉(zhuǎn)變理論的系統(tǒng)。更令人驚訝的是，某些計(jì)算機(jī)算法中也會(huì)出現(xiàn)玻璃化行為。例如，如果某一問題有大量的變量，那么由于其復(fù)雜性，一般的算法會(huì)在找到最優(yōu)解之前卡在某一非最優(yōu)解。借助在研究玻璃問題中發(fā)展起來的統(tǒng)計(jì)方法，研究者們現(xiàn)在已知道如何改進(jìn)此類算法以找到更好的解。
本文選自《物理》2022年第7期，經(jīng)「中國物理學(xué)會(huì)期刊網(wǎng)」公眾號授權(quán)轉(zhuǎn)載，原標(biāo)題《“神秘”的玻璃》，賽先生略有修訂。原文編譯自Jon Cartwright. Physics World, 2022, (6):24。
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