白川英樹：2000年諾貝爾化學(xué)獎得主，讓塑料導(dǎo)電
白川英樹教授
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全球首次發(fā)明導(dǎo)電塑料
二十世紀最后的諾貝爾化學(xué)獎得主是白川英樹。獲獎原因是，全球首次發(fā)明出了名為聚乙炔的導(dǎo)電塑料。眾所周知，塑料是絕緣體，但白川將其變成了像金屬一樣導(dǎo)電的塑料。
這種材料的制作方法相對比較簡單，因此應(yīng)用范圍很廣，為產(chǎn)業(yè)界做出了巨大貢獻。
帶有金屬光澤的塑料
白川制作的聚乙炔與聚乙烯一樣，屬于塑料的一種。二者唯一的區(qū)別是，聚乙炔像鋁箔一樣散發(fā)著金屬光澤。這種物質(zhì)是鍵合了一個氫原子的碳原子單純地重復(fù)鍵合形成的，但與普通塑料不同，軌道面積較大，因此電子可以相當自由地移動。所以，照射光（即電磁波）的話就會反射，形成金屬光澤。
也可以這樣解釋，產(chǎn)生金屬光澤意味著像金屬，具有導(dǎo)電性質(zhì)。白川預(yù)測世界上有接近自由電子的物質(zhì)。不過，他最初發(fā)明的塑料只是輕微導(dǎo)電的半導(dǎo)體。
這種帶有金屬光澤的聚乙炔是在一次偶然的實驗錯誤中出現(xiàn)的。那是1967年秋，白川在東京工業(yè)大學(xué)的池田朔次教授的研究室擔任助手，他與來自韓國原子力研究所的聯(lián)合研究人員邊衡直一起做實驗時，突然制作出了帶有金屬光澤的塑料薄膜。
那個時候，白川正在研究通過碳-碳單鍵和雙鍵反復(fù)交替鍵合形成的塑料的合成及性質(zhì)。而且當時，來自乙烯和丙烯等的聚合高分子化學(xué)已經(jīng)開始工業(yè)化，已經(jīng)可以量產(chǎn)出與異戊二烯和丁二烯等天然橡膠具有相同結(jié)構(gòu)的聚合物。
為這種高分子的合成做出貢獻的，是德國化學(xué)家卡爾·齊格勒和意大利化學(xué)家居里奧·納塔。齊格勒發(fā)明了即使在低壓下也能聚合乙烯的催化劑，納塔利用這種催化劑聚合了丙烯，成功制作了甲基全部朝著同一方向的聚合物。
催化劑是觸發(fā)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。催化劑本身在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)前后不發(fā)生變化，但其特點是，通過使用催化劑，能大大促進化學(xué)反應(yīng)。齊格勒和納塔憑借催化劑開發(fā)和聚合法的基礎(chǔ)研究成就，于1963年獲得了諾貝爾化學(xué)獎。
白川正是利用這種齊格勒·納塔催化劑，持續(xù)推進了乙炔的聚合實驗。這時候，還沒有人會想到，在齊格勒和納塔獲得諾貝爾獎成就的前方，還有另外一個諾貝爾獎?wù)诘群驓w屬。
白川看到偶然制作出來的帶金屬光澤的塑料薄膜大吃一驚。為什么會形成這種薄膜呢，為了徹底查清原因，他開始做實驗。在反復(fù)進行實驗的過程中發(fā)現(xiàn)，當時使用的齊格勒·納塔催化劑的濃度是平時的1000倍。
誤用了1000倍濃度的催化劑
無論是什么化學(xué)反應(yīng)，催化劑通常都以毫摩爾（mmol）為單位使用。而當時由于失誤，使用了摩爾（mol）濃度的催化劑。1000倍的濃度除了失誤以外是絕對想不到的單位。
可能是當時按照白川的指示做實驗的邊衡直看白川寫的實驗順序時落掉了“mmol”中的一個m，也可能是白川寫實驗說明時本來就落下了一個m。
打個比方，這就相當于做菜時誤放了相當于平時1000倍的化學(xué)調(diào)味料和食鹽量。本來應(yīng)該放1克，結(jié)果放了1千克，所以發(fā)生異常變化。不過，據(jù)說在化學(xué)實驗中，實際加入一千倍的催化劑是無法想象的。應(yīng)該是拿錯了裝催化劑原液的容器和裝稀釋一千倍后的溶液的容器，這樣推理比較合理。
不管是哪種情況，總之由于乙炔到達催化劑溶液的表面后立即發(fā)生劇烈的聚合反應(yīng)，在催化劑溶液的表面聚合形成了薄膜。這就是聚乙炔薄膜初次誕生的瞬間。當時白川31歲。
白川看到這種金屬光澤后，覺得該薄膜或許具有導(dǎo)電特性，但檢測發(fā)現(xiàn)，只有半導(dǎo)體那種程度的導(dǎo)電性。因此，白川將研究目的由調(diào)查電氣特性變回了最初的化學(xué)性質(zhì)研究。
最后，白川反復(fù)進行實驗，解析了聚乙炔的結(jié)構(gòu)，還確立了制作薄膜的方法。白川在日本的英文學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表了研究成果，在美國的期刊上也進行了發(fā)表，但沒有收到任何反響。
在距離偶然制作出塑料薄膜已經(jīng)過去10年的1976年，白川迎來了一次意料之外的機會。而正是這次機會幫助白川日后獲得了諾貝爾獎。
到東京工業(yè)大學(xué)參加研討會的美國賓夕法尼亞大學(xué)教授艾倫·麥克德爾米德看到該薄膜后高呼“噢！”，吃驚地幾乎要跳起來。
在美國結(jié)出果實的諾貝爾獎成就
看過發(fā)出銀色光芒的塑料薄膜后，麥克德爾米德立即表示想邀請白川以聯(lián)合研究人員的身份到其所在的大學(xué)工作。白川接受邀請，決定前往賓夕法尼亞大學(xué)開展研究。
麥克德爾米德等人當時正與同一所大學(xué)的物理學(xué)教授艾倫·黑格共同研究硫和氮交替鍵合形成的無機高分子化合物聚氮化硫。
麥克德爾米德在東京工業(yè)大學(xué)看到像鋁箔一樣的塑料薄膜后，首先感到吃驚的是看到了塑料（聚乙炔），除此之外，這種塑料薄膜與聚氮化硫有非常多的共性也讓他非常吃驚。
聚氮化硫與塑料的區(qū)別在于一個是無機一個是有機，一個是黃色一個是銀色，但二者都像金屬一樣強烈反光、擁有共軛體系、聚氮化硫的化學(xué)式可以寫為(SN)x，聚乙炔也可以寫為(CH)x。
麥克德爾米德認為，對塑料進行改良的話或許可以實現(xiàn)導(dǎo)電性。如果實現(xiàn)導(dǎo)電性，應(yīng)用范圍將大幅擴大。
白川帶著該薄膜去了賓夕法尼亞大學(xué)的研究室，傳授了他確立的薄膜制造方法。但并沒有像預(yù)期那樣實現(xiàn)導(dǎo)電性。這也是白川在最初的研究中就已經(jīng)得出的結(jié)論。
不過，美國的研究小組從合成化學(xué)和物性物理兩方面推進了緊密的聯(lián)合研究，測量導(dǎo)電性的技術(shù)和工具也一應(yīng)俱全。研究環(huán)境與日本截然不同。
在日本實現(xiàn)的劃時代發(fā)明并沒有在日本開花，只是一個堅韌的花蕾，被白川帶到美國后很快就綻放了。
改變催化劑提高導(dǎo)電性
白川至今仍然清楚地記得那天的情形。
“我永遠也不會忘記，那是1976年的11月23日，星期二。我在黑格研究室的地下室與一起做研究的C·K·Chan向塑料中添加方便接收電子的物質(zhì)溴，利用四端子法調(diào)查了電導(dǎo)率。
我們利用錐形瓶制作了簡單的實驗裝置，試著添加一滴溴后，電導(dǎo)率急劇升高。不是升高10倍、100倍，而是升高到了1萬倍、100萬倍、1000萬倍。我非常興奮。”
這一天便是像金屬一樣導(dǎo)電的塑料誕生的紀念日。
日本人做出最初始的研究成果，美國化學(xué)和物理學(xué)領(lǐng)域的研究人員進一步推進應(yīng)用研究，最終結(jié)出果實，這是基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究完美融為一體所結(jié)出的碩果。在最近的研究一線，基礎(chǔ)研究與應(yīng)用研究的區(qū)別變得模糊，可以說正是白川等人的研究為這種現(xiàn)代研究風(fēng)格開創(chuàng)了先河。
這項成果旋即給化工界帶去了巨大沖擊。就這樣，白川、麥克德爾米德和黑格三人共同摘下了二十世紀最后的諾貝爾化學(xué)獎的桂冠。
諾貝爾獎成就與專利
導(dǎo)電塑料的應(yīng)用范圍非常廣。塑料具有重量遠遠輕于金屬的優(yōu)點。成型比較簡單，也容易增加功能。所以導(dǎo)電塑料還被應(yīng)用于塑料電池、防靜電膠卷、遮擋仲夏烈日照射的窗玻璃，以及超小型電視和手機的屏幕。
白川整理的資料顯示，白川作為發(fā)明人向日本特許廳和美國專利商標局申請的專利達42件。其中美國專利商標局1980年9月16日為其授予的專利成為制造導(dǎo)電塑料的基本專利。
這項專利的發(fā)明人為4人，除了此次共同獲得諾貝爾獎的3人外，還有最初制作導(dǎo)電塑料時一起做試驗的Chan。3位專利發(fā)明人共同獲得諾貝爾獎還是史上第一次。
順便一提，這項專利的專利權(quán)人是當時3人所在的賓夕法尼亞大學(xué)，后來該專利被用于產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域時，白川博士也從賓夕法尼亞大學(xué)獲得了專利使用費。據(jù)說金額約為數(shù)千美元（數(shù)十萬日元）。
被專利應(yīng)用拉大差距的日美研究一線
發(fā)明導(dǎo)電塑料的白川英樹在東京工業(yè)大學(xué)擔任池田研究室的助手時，昭和電工向研究室派遣了一名研究人員。這位研究人員在大四做畢業(yè)設(shè)計時，曾在白川的指導(dǎo)下參與過薄膜合成的工作，熟悉塑料薄膜的合成技術(shù)，所以后來又被企業(yè)作為研習(xí)生派到了白川的研究室。
由于這位研究人員也參加了制作導(dǎo)電塑料的實驗，所以研究室便委托昭和電工申請了相關(guān)的專利。當時，池田教授對昭和電工說，需要盡快申請專利，但通過大學(xué)申請的話時間較長，而且也沒有預(yù)算，無力應(yīng)對專利申請，因此希望昭和電工能出面申請。
據(jù)說之后昭和電工也推進了這款塑料薄膜的實用化研究，但發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電性提高后，塑料會氧化劣化，便放棄了實用化研究。
最終，雖然是在日本發(fā)明的成果，但在日本并未能獲得進一步深入的研究，未獲得產(chǎn)業(yè)化的機會。發(fā)明人白川本人也沒能在日本從這項發(fā)明中獲得任何利益。不過，開展聯(lián)合研究的日本企業(yè)以捐贈獎學(xué)金的形式向大學(xué)提供了研究費用。
那么，使白川的原創(chuàng)成果實現(xiàn)進一步發(fā)展的美國賓夕法尼亞大學(xué)的麥克德爾米德和黑格在專利方面取得了什么成就呢？東京工業(yè)大學(xué)的前沿創(chuàng)造共同研究中心報告了一些非常有意義的數(shù)據(jù)。
在美國專利商標局的數(shù)據(jù)庫搜索顯示，麥克德爾米德作為發(fā)明人的專利共25件，其中21件是以賓夕法尼亞大學(xué)或者大學(xué)相關(guān)的TLO（負責大學(xué)向企業(yè)轉(zhuǎn)讓技術(shù)的機構(gòu)）的名義申請的，其余4件以企業(yè)的名義申請?？梢娒绹彩怯善髽I(yè)申請專利，而非大學(xué)研究人員。
另一人黑格共申請了40件專利。其中由賓夕法尼亞大學(xué)及其后來前去的加利福尼亞大學(xué)申請的專利為29件，通過企業(yè)申請的專利為11件。
昭和電工1980年向麥克德爾米德的研究室派遣了研習(xí)生，1982年黑格跳槽到加利福尼亞大學(xué)后，這位研習(xí)生開始與黑格開展聯(lián)合研究。之后，該公司積累了這項技術(shù)，決定向市場推出導(dǎo)電性高分子產(chǎn)品，并向賓夕法尼亞大學(xué)和加利福尼亞大學(xué)支付了相應(yīng)的專利使用費。
不僅是昭和電工，這兩所大學(xué)可能還從其他多家企業(yè)收取了專利使用費。另外，黑格自己還于1990年成立了從事導(dǎo)電性高分子研發(fā)的初創(chuàng)企業(yè)，后來又將該企業(yè)出售給了杜邦的關(guān)聯(lián)公司，通過出售公司等獲得了相當可觀的收入。
白川積極致力于青少年的理科教育
白川獲獎后，開始對青少年的理科教育傾注心血。白川認為，用母語學(xué)習(xí)科學(xué)至關(guān)重要。他主張，日本人就用日語學(xué)習(xí)，中國人就用中文學(xué)習(xí)，這一點很重要。
白川認為，重要的是通過從小學(xué)開始用母語學(xué)習(xí)科學(xué)，在頭腦中理解科學(xué)原理。
用英語向JST從全球各地邀請的學(xué)生講授化學(xué)實驗課
日本國立研究開發(fā)法人科學(xué)技術(shù)振興機構(gòu)（JST）每年會邀請世界各地的年輕人到日本開展科學(xué)交流。白川每年都會用英語講授化學(xué)實驗課，讓年輕人學(xué)習(xí)制作導(dǎo)電塑料。
課程題目為“Let’s fabricate a conducting polymer EL device”。所有人都穿著白大褂，戴著護目鏡和橡膠手套。實驗室的桌子上有乙醇溶劑、甲苯和作為輔助電解質(zhì)溶液的氯化鈉溶液等7種試劑，以及鋅板、不銹鋼板和燒杯等實驗用具，白川博士先在黑板上講解。之后巡回到每張桌前直接進行指導(dǎo)，高中生們都非常興奮。
白川博士在黑板上講解完之后，會循環(huán)到學(xué)生們的實驗桌前進行指導(dǎo)。
實驗首先制作導(dǎo)電塑料膜，觀察膜的變化。接下來開始制作有機EL元件的實驗，制作發(fā)酵層和電子注入層。最后組裝有機EL元件，提高電壓后，EL元件順利發(fā)出紅色的光，實驗宣告成功。圍在桌子旁邊的高中生們都會忍不住興奮地鼓掌和歡呼。
指導(dǎo)實驗的白川博士會認真照顧到每一張實驗桌，或為學(xué)生們的實驗提供建議，或單獨進行講解。白川博士夸贊說：“中國的高中生非常積極，水平與大一學(xué)生差不多”。
參考文獻：馬場錬成著《百年諾貝爾獎》（中公新書）
注：本文轉(zhuǎn)載自公眾號客觀日本。
文：馬場錬成（科學(xué)記者）
編輯翻譯：JST客觀日本編輯部
