卡拉泰奧多里：熱力學(xué)的公理化 | 非英文數(shù)理經(jīng)典譯評(píng)
卡拉泰奧多里：熱力學(xué)的公理化
熱力學(xué)誕生于1824年，經(jīng)過(guò)約一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展后在20世紀(jì)初迎來(lái)了它的公理化。希臘數(shù)學(xué)家卡拉泰奧多里開(kāi)啟了熱力學(xué)的公理化進(jìn)程。
撰文
曹則賢（中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員）
康斯坦丁·卡拉泰奧多里（Constantin Carathéodory, 1873-1950）, 希臘人，希臘語(yǔ)名字寫(xiě)法為 Κωνσταντ?νο? Καραθεοδωρ?? ?？ɡW多里生于德國(guó)柏林，在比利時(shí)布魯塞爾長(zhǎng)大，其父曾任奧斯曼帝國(guó)駐比利時(shí)、俄國(guó)和普魯士的大使。卡拉泰奧多里天資聰穎，少時(shí)曾遍歷歐洲，很早就表現(xiàn)出數(shù)學(xué)天分，在比利時(shí)的大學(xué)時(shí)期（1891-1896）受到的是軍事工程師的訓(xùn)練。卡拉泰奧多里1900年進(jìn)柏林大學(xué)學(xué)習(xí)，1904年在哥廷恩大學(xué)獲數(shù)學(xué)博士學(xué)位，其導(dǎo)師是閔可夫斯基?？ɡW多里在畢業(yè)一年后，即在1905年，就完成了 Habilitation（博士畢業(yè)后為爭(zhēng)取教授資格所設(shè)置的研究、教學(xué)階段。完成 Habilitation 者, 博士頭銜前可以加 Habil., 可任私俸講師，等候補(bǔ)教授位置空缺）?？ɡW多里的部分任職包括1908年任波恩大學(xué)的私俸講師，1909年任漢諾威技術(shù)?？茖W(xué)校（Technische Hochschule）教授，1913年接替哥廷恩大學(xué)大數(shù)學(xué)家克萊因的教授位置，1919年任柏林大學(xué)教授，入選普魯士科學(xué)院院士，1922年任雅典大學(xué)教授，同年轉(zhuǎn)任雅典工業(yè)大學(xué)教授，1924年接替慕尼黑大學(xué)林德曼的教授位置。1938年退休后，卡拉泰奧多里還一直在巴伐利亞科學(xué)院工作。
如同物理前賢 Thomas Young 和 Sir Rowan Hamilton 那樣，卡拉泰奧多里也是個(gè)語(yǔ)言天才，會(huì)說(shuō)流利的希臘語(yǔ)、法語(yǔ)、德語(yǔ)、英語(yǔ)、意大利語(yǔ)和土耳其語(yǔ)，還研究過(guò)一些古老語(yǔ)言（他在埃及待過(guò)幾年），其德語(yǔ)論文被認(rèn)為是德語(yǔ)的范文。這些語(yǔ)言能力讓他能和各地的科學(xué)家以合適的語(yǔ)言輕松地交談?？ɡW多里是數(shù)學(xué)家，其對(duì)實(shí)變函數(shù)理論、變分理論和測(cè)度論都有貢獻(xiàn)，還包括復(fù)變函數(shù)中的保角變換。他對(duì)熱力學(xué)公理化的開(kāi)創(chuàng)性工作基于其深刻的數(shù)學(xué)認(rèn)識(shí)，尤其是對(duì)熱力學(xué)主方程 dU = TdS - pdV + σdA + μidNi + ... 的 Pfaffian form，也即微分1- 形式，之幾何性質(zhì)的認(rèn)識(shí)。
圖1. 卡拉泰奧多里
卡拉泰奧多里是個(gè)數(shù)學(xué)家。他是廣義度量幾何的奠基人，他關(guān)于熱力學(xué)研究的結(jié)果就是無(wú)需借助假想的熱機(jī)或者熱流的概念就得到熱力學(xué)定律的形式表達(dá)。他這方面的文章包括1909年的 “Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik” （“關(guān)于熱力學(xué)基礎(chǔ)的研究”）和1925年的“über die Bestimmung der Energie und der absoluten Temperatur mit Hilfe von reversiblen Prozessen” （“論如何借助可逆過(guò)程確定能量和絕對(duì)溫度”）， 兩篇文章的結(jié)構(gòu)明顯不同 （圖2），后一篇只有短短的9頁(yè)，是多年后的補(bǔ)充說(shuō)明?！瓣P(guān)于熱力學(xué)基礎(chǔ)的研究”一文的德文原版長(zhǎng)達(dá)32頁(yè)，1909年發(fā)表在數(shù)學(xué)年刊上，當(dāng)時(shí)作者在漢諾威技術(shù)?？茖W(xué)校任職。英譯本名為 “Examination of the foundation of thermodynamics”，譯者為 D. H. Dephenich。不客氣地說(shuō)，該英譯的第一句就偏離了原意。未見(jiàn)此文的中譯本。王竹溪先生在其《熱力學(xué)》（1955年版）一書(shū)中多次提及“喀喇氏”的工作，但一般中文教科書(shū)似乎從不提熱力學(xué)還有公理化這回事，遑論介紹卡拉泰奧多里的原始工作。
圖2. “關(guān)于熱力學(xué)基礎(chǔ)的研究”（上）和“論如何借助可逆過(guò)程確定能量和絕對(duì)溫度”（下）兩篇文章的原始版本
熱力學(xué)在1856年克勞修斯引入了熵的概念后，此前開(kāi)爾文已確立了絕對(duì)溫度，所有的要素都具備了。其后到世紀(jì)末的幾十年里，熱力學(xué)被成功地應(yīng)用到工程和化學(xué)；此外，人們還總結(jié)出了熱力學(xué)第零和第三定律。然而，在十九世紀(jì)下半葉，熱力學(xué)第二定律還是被表述為“第二類永動(dòng)機(jī)不可能”這樣的開(kāi)爾文或者克勞修斯表述，應(yīng)用也是采取工程方法，還是圍繞熱機(jī)、循環(huán)這些概念而未轉(zhuǎn)移到對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)和過(guò)程的關(guān)切上。不過(guò)，已經(jīng)有人洞察到了熱力學(xué)更深的玄機(jī)，亥爾姆霍茲（1821–1894）就指出，定義絕對(duì)溫度和熵?zé)o需涉及循環(huán)和理想氣體。
卡拉泰奧多里在比利時(shí)軍事學(xué)校（1891-1895）的軍事工程課程就包括熱力學(xué)。1899年，大數(shù)學(xué)家希爾伯特發(fā)表了他的重要論著“幾何學(xué)的基礎(chǔ)”，為幾何學(xué)提供了一個(gè)嚴(yán)格的公理化的基礎(chǔ)。這篇著作迅速被認(rèn)定為那個(gè)時(shí)代最重要的數(shù)學(xué)工作，對(duì)數(shù)學(xué)物理的發(fā)展起到了極大的促進(jìn)作用。大約在那個(gè)時(shí)候，卡拉泰奧多里有了把熱力學(xué)這門(mén)物理學(xué)科幾何化的想法。注意，同時(shí)期，即1905-1916年間，愛(ài)因斯坦在忙著引力的幾何化。
卡拉泰奧多里的熱力學(xué)公理化，提供了對(duì)熱力學(xué)的一種數(shù)學(xué)的表述，這是圍繞 Pfaffian form 和 Pfaffian 微分方程的幾何行為展開(kāi)的關(guān)于熱力學(xué)的數(shù)學(xué)表述。Pfaffian form 和 Pfaffian 微分方程是用德國(guó)數(shù)學(xué)家 Johann Friedrich Pfaff（1765-1825）的名字命名的。Pfaff 是怎樣的數(shù)學(xué)家？當(dāng)拉普拉斯被問(wèn)到誰(shuí)是當(dāng)時(shí)德國(guó)最偉大的數(shù)學(xué)家時(shí)，拉普拉斯幽默地回答道：“Pfaff是德國(guó)最偉大的數(shù)學(xué)家，高斯是歐洲最偉大的數(shù)學(xué)家”，Pfaff 的數(shù)學(xué)水平由此可見(jiàn)一斑。卡拉泰奧多里基于 Pfaffian form 或者 Pfaffian 微分方程的公理，被認(rèn)為是 a purely geometrical approach 。當(dāng)熱力學(xué)的思想或者原則被揭示且有了 Pfaffian form 形式的表述后，從數(shù)學(xué)反過(guò)來(lái)思考這門(mén)學(xué)科的科學(xué)表述就水到渠成了。
1. 導(dǎo)言與定義
熱力學(xué)是建立在無(wú)一不是可以實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的假設(shè)之上的。人們認(rèn)識(shí)到，存在一個(gè)不同于力學(xué)量的物理量，熱。熱有個(gè)性質(zhì)，在某些情形下可等同于機(jī)械功，且兩個(gè)不同的物體接觸時(shí)熱總是從高溫物體向低溫物體傳遞，而絕不是相反（nie umgekehrt）。此一理論因?yàn)橐粋€(gè)量的引入而變得容易起來(lái)，該量的重要意義也日益變得突出，這個(gè)量就是能量 （Energie）（注：作者實(shí)際指的是內(nèi)能）。同熱相比，這個(gè)量的特點(diǎn)是它是一個(gè)依賴于物質(zhì)狀態(tài)的量。熱力學(xué)第一定律實(shí)際上成了定義該能量的形式。有些人已經(jīng)注意到了，熱力學(xué)理論的導(dǎo)出不需要熱這個(gè)不同于力學(xué)量的量 （Man kann die ganze Theorie ableiten, ohne die Existenz einer von den gewohnlichen mechanischen Groβen abweichenden physikalischen Groβe, der W?rme, vorauszusetzen）。
注意到卡諾循環(huán)的方法對(duì)于只有兩個(gè)自由度的體系是方便的、直觀的。為了能處理具有任意自由度的體系，本文將使用 Pfaffian 微分方程的理論。我想提醒大家注意，溫度不是一開(kāi)始作為體系的坐標(biāo)引入的，而是作為某個(gè)條件方程的結(jié)果（als eine Folge von gewissen Bedingungsgleichungen）得到的。
考察一個(gè)熱力學(xué)體系。若體系由一個(gè)容器所包圍，容器外的變化不影響容器內(nèi)體系的平衡和各物理量所取的值，這樣的容器是非透過(guò)的（adiabatisch）（注：Adiabatic被隨手漢譯為絕熱，是錯(cuò)誤的。Adiabatic的反義詞是permeable，透過(guò)的。至于透過(guò)哪種物理量，另說(shuō)），這樣囊括起來(lái)的體系是非透過(guò)式地孤立的（adiabatisch isoliert）。兩體系若是由這樣的非透過(guò)的壁隔開(kāi)，則兩體系各自保持自己的平衡態(tài)，而不會(huì)產(chǎn)生一個(gè)它們的物理量應(yīng)該滿足的條件方程。如果壁是透過(guò)的（durchl?ssig），那么必存在，也許多個(gè)，F(V1,p1,...;V2,p2;...) = 0 這樣的條件方程才能達(dá)成新的平衡態(tài)。平衡態(tài)條件對(duì)直接接觸的兩個(gè)體系也適用。設(shè)處于平衡態(tài)的系統(tǒng)對(duì)應(yīng)一組狀態(tài)坐標(biāo)。為了方便地使用幾何語(yǔ)言，可認(rèn)為這些狀態(tài)坐標(biāo)構(gòu)成一個(gè)笛卡爾坐標(biāo)系，體系的狀態(tài)就是這個(gè)笛卡爾空間中的一個(gè)點(diǎn)。
現(xiàn)在可以考察狀態(tài)變化（Zustands?nderungen）。狀態(tài)變化和平衡態(tài)一樣， 可用一組符號(hào)表征，這包括初始狀態(tài)的坐標(biāo)、終態(tài)的坐標(biāo)和另一個(gè)量外功（?uβere Arbeit），其實(shí)就是機(jī)械功（mechanischen Arbeit）。如果狀態(tài)變化是在體系是非透過(guò)式地孤立（注：不必然是絕熱）的前提下進(jìn)行的，這樣的狀態(tài)改變是非透過(guò)式的，它們構(gòu)成特殊的一類（die adiabatischen Zustanqs?nderungen sollen eine besondere KIasse bilden）。
這樣，可得如下定義：任意狀態(tài)改變可以由初態(tài)坐標(biāo)、終態(tài)坐標(biāo)、做功量以及體系是否為非透過(guò)的來(lái)表征。
2. 公理化
公理 I 非常簡(jiǎn)單。對(duì)于一個(gè)處于平衡態(tài)的體系，可以賦予其一個(gè)能量函數(shù)， ε，稱為內(nèi)能 （innere Energie），其和體系的體積成正比（注：易誤解的表述。正確的說(shuō)法應(yīng)該是其和體積一樣是廣延量?。?/span>。對(duì)于由外功 A 造成的非透過(guò)式狀態(tài)改變，有關(guān)系式 εf －εi + A = 0 。
第二定律的性質(zhì)完全不同。人們發(fā)現(xiàn)，從任一初始狀態(tài)出發(fā)，都有通過(guò)非透過(guò)式過(guò)程不能到達(dá)的終態(tài)，這些所謂的不能到達(dá)的終態(tài)處于初始狀態(tài)的任意近的鄰域內(nèi)。（daβ bei allen adiabatischen Zustands?nderungen, die von irgend einem gegebenen Anfangszustande ausgehen, gewisse Endzustande nicht erreicht werden konnen und daβ solche "nicht erreichbaren" Endzust?nde in jeder beliebigen N?he des Anfangszustandes zu finden sind.）
對(duì)于準(zhǔn)靜態(tài)的、非透過(guò)式狀態(tài)改變所做的外功可以是 Paffian form dA = p1dx1 + p2dx2 + ... + pndxn 的積分，其中 xi 是力學(xué)廣延量，pi 是對(duì)應(yīng)的強(qiáng)度量（注：準(zhǔn)靜態(tài)可以理解為允許使用dxi）。而對(duì)于 dx0 + X1dx1 + X2dx2 + ... + Xndxn = 0 形式的 Paffian 微分方程，Xi 是所有 xi 的連續(xù)、可微函數(shù)，則在 xi - 空間中任一點(diǎn) P 的鄰域內(nèi)，都有沿著滿足此方程的曲線不能到達(dá)的點(diǎn)。表達(dá)式 dx0 + X1dx1 + X2dx2 + ... + Xndxn 需要一個(gè)乘積因子，才能將之改造成一個(gè)全微分。（注：此后部分，卡拉泰奧多里的表述太啰嗦，不譯了。按照現(xiàn)代熱力學(xué)的表示，對(duì)于簡(jiǎn)單體系的絕熱過(guò)程， dU + pdV = 0，根據(jù)卡拉泰奧多里的思想，可以乘上個(gè)因子把此方程左側(cè)改造為一個(gè)全微分，即有 dS = (dU+pdV)/T 。這個(gè)乘積因子 T 就是絕對(duì)溫度，而這個(gè)全微分的量，當(dāng)然是個(gè)廣延量，就是熵。這樣，就有了 dU = TdS - pdV 形式的主方程。如果懂得龐加萊引理，勒讓德變換和外微分，就可以一分鐘推導(dǎo)出麥克斯韋關(guān)系式了。）
5
學(xué)術(shù)影響
卡拉泰奧多里的熱力學(xué)表述，擺脫了對(duì)熱機(jī)和熱循環(huán)概念的依賴，把熱力學(xué)變成了關(guān)于系統(tǒng)狀態(tài)和狀態(tài)改變，即過(guò)程，的熱力學(xué)?？ɡW多里的工作開(kāi)始得悄無(wú)聲息，發(fā)表后也無(wú)人喝彩?？墒?，到了1921年，偉大的玻恩在1921年分三部分發(fā)表文章“關(guān)于熱力學(xué)傳統(tǒng)表述的批判（Kritische Betrachtungen zur traditionellen Darstellung der Thermodynamik）”, 響應(yīng)了卡拉泰奧多里的熱力學(xué)公理化（注：玻恩的德藝雙偉大，讓他自己流夠了辛酸的眼淚。好在他最終也得了那雞肋般的諾獎(jiǎng)）?？ɡW多里的工作開(kāi)啟的是熱力學(xué)的幾何化，這個(gè)影響持續(xù)到了上世紀(jì)八十年代，比如公理化方法被用到熱力學(xué)第三定律。甚至，人們還為熱力學(xué)發(fā)展出了帶有更多拓?fù)浜蜏y(cè)度論考慮的形式化結(jié)構(gòu)。卡拉泰奧多里的工作后來(lái)被人批評(píng)太過(guò)依賴于實(shí)驗(yàn)，不過(guò)后期的拓?fù)浜蜏y(cè)度論下的熱力學(xué)形式化結(jié)構(gòu)，恐怕反而失之于太遠(yuǎn)離熱力學(xué)。
在熱力學(xué)公理化七十余年后的那段時(shí)間里，筆者在國(guó)內(nèi)接受了十年的高等教育，卻曾未聽(tīng)說(shuō)過(guò) Pfaffian form 這個(gè)概念，也沒(méi)見(jiàn)到熱力學(xué)教科書(shū)把熱力學(xué)主方程以及麥克斯韋關(guān)系式的推導(dǎo)同 Pfaffian form 聯(lián)系起來(lái)。有時(shí)候我真感到疑惑，我受的是高等教育嗎？時(shí)至今日，絕大部分教科書(shū)，中文的和外文的，還在把所謂的開(kāi)爾文和克勞修斯的表述這些作為得到熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表述的出發(fā)點(diǎn)或者原則當(dāng)作熱力學(xué)第二定律本身加以闡述，而未能提供關(guān)于熱力學(xué)第二定律之?dāng)?shù)學(xué)的或可操作的內(nèi)容，讓人有不知今夕何夕之感！
最后，再啰嗦一句。見(jiàn)到 adiabatic 就譯成絕熱是很荒唐的，它為中文理解adiabatic 出現(xiàn)的統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)問(wèn)題帶來(lái)了不少麻煩。注意，本篇強(qiáng)調(diào)的是，熱力學(xué)的表述是可以無(wú)需熱這個(gè)概念的，當(dāng)然也不會(huì)故意強(qiáng)調(diào) thermally adiabatic（絕熱）了。
欲弄懂熱力學(xué)，按照如下順序就能得個(gè)大概：Carnot → Clapeyron → Lord Kelvin → Clausius → Carathéodory。注意沒(méi)有，首字母都是 c （k），發(fā)音都是 k，是巧合還是天意？
另，筆者在中國(guó)科學(xué)院大學(xué)給大一學(xué)生講授《熱力學(xué)》時(shí)，就使用了 Pfaffian form 和外微分的概念，這至少讓麥克斯韋關(guān)系的推導(dǎo)非常簡(jiǎn)單，也有助于理解狀態(tài)方程是什么。對(duì)于學(xué)過(guò)微積分基礎(chǔ)課程的學(xué)生來(lái)說(shuō)，理解相關(guān)內(nèi)容不會(huì)太難。
熱力學(xué)是一門(mén)獨(dú)特的學(xué)科。此外，它的發(fā)展脈絡(luò)清晰可循，使用的數(shù)學(xué)也不是太難。筆者希望在正撰寫(xiě)的《熱力學(xué)教程》+《熱力學(xué)史觀》中，能為讀者展現(xiàn)一個(gè)熱力學(xué)的全貌，歷史的和內(nèi)涵的全貌。
參考文獻(xiàn)
1.Constantin Carathéodory, Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik, Math. Ann. 67, 355–386 (1909) ; Ges. Math. Schr. II 131–166(1909).
2.Constantin Carathéodory, über die Bestimmung der Energie und der absoluten Temperatur mit Hilfe von reversiblen Prozessen，Sitzber. Preuss. Akad. Wiss. Phys. Math. K1，39–47 (1925)
3.M. Born, Kritische Betrachtungen zur traditionellen Darstellung der Thermodynamik, Physik Z. 22，218–224，249–254，282–286 (1921).
4.James Serrin, The Structure and Laws of Thermodynamics, Proceedings of the International Congress of Mathematicians, August 16-24, 1983, Warszawa
① 卡諾：關(guān)于火之驅(qū)動(dòng)能力的思考 | 非英文數(shù)理經(jīng)典譯評(píng)
② 克拉貝?。阂黄牢囊鰺崃W(xué)和內(nèi)燃機(jī) | 非英文數(shù)理經(jīng)典譯評(píng)
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