高溫超導(dǎo)體理論模型缺一環(huán)？這次也許找到了
高溫超導(dǎo)微觀機(jī)理的探索仍在 “盲人摸象” 的階段。這次，科學(xué)家們也許摸到了象鼻子。
撰文 | 王一葦
責(zé)編 | 陳曉雪
在凝聚態(tài)物理學(xué)界，高溫超導(dǎo)機(jī)理被譽(yù)為 “皇冠上的明珠”。
過去幾十年，物理學(xué)界傾向于從一個叫做哈伯德模型（Hubbard model）的量子理論框架出發(fā)，來解釋高溫超導(dǎo)體的工作原理和產(chǎn)生機(jī)制，哈伯德模型成功解釋了大量高溫超導(dǎo)體中的物理現(xiàn)象，但一個懸而未決的問題是，哈伯德模型在現(xiàn)階段仍然無法完整解釋高溫超導(dǎo)電性本身的微觀過程。
在美國東部時間9月10日上線的《科學(xué)》（Science）雜志上，斯坦福大學(xué)沈志勛團(tuán)隊發(fā)表論文 [1]，報道在實驗中首次發(fā)現(xiàn)一維銅氧化物的電子之間存在一種 “超強(qiáng)鄰近吸引力”，或為這一理論模型補(bǔ)上遺漏的那一環(huán)。
“我們這次研究的關(guān)鍵貢獻(xiàn)在于，第一次通過一維的實驗和可靠的理論計算比對，提供了銅氧化物中電子相互作用的微觀量子理論模型，這有可能就是一個完整的微觀模型。” 論文第一作者、斯坦福大學(xué)博士后陳卓昱告訴《知識分子》。陳卓昱是研究中實驗部分的主要完成人，克萊姆森大學(xué)物理與天文學(xué)系助理教授王耀提供了理論計算方面的支持。
“這其實是1996年以來我們就一直想做的重要實驗，但一直由于材料合成技術(shù)的限制，到今天才終于實現(xiàn)了?！?nbsp;研究通訊作者、斯坦福大學(xué)教授沈志勛說，“我們的實驗顯示，現(xiàn)今的主流量子理論模型需要在其成功的基礎(chǔ)上加以非常重要的改進(jìn)。”
“這個實驗工作是一個令人振奮的突破，”普林斯頓大學(xué)物理系助理教授廉骉評論說，該工作在實驗上修正了高溫超導(dǎo)理論模型的一個關(guān)鍵參數(shù)，而這一修正可能對高溫超導(dǎo)的理解至關(guān)重要。
中國科學(xué)院大學(xué)教授、上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院學(xué)術(shù)院長張富春則認(rèn)為，雖然研究者們猜測上述吸引力可能來源于電聲子相互作用，實驗上仍缺乏證據(jù)。
“電聲子相互作用機(jī)制將很難解釋實驗觀察到的d 波超導(dǎo)對稱性?！?張富春說。且由于實驗僅在一維Cu-O（銅氧）鏈上進(jìn)行，“對二維Cu-O面的高溫超導(dǎo)有啟發(fā)，但是不同維度空間的銅氧結(jié)構(gòu)性質(zhì)可能會很不相同?！?/span>
中國科學(xué)院物理研究所副研究員羅會仟認(rèn)為，實驗結(jié)論中最關(guān)鍵的證據(jù)是直接測得的吸引勢的大小。“它是否來自于聲子，并和超導(dǎo)直接相關(guān)，非常期待新的實驗證據(jù)支持?！?/span>
超導(dǎo)體指的是在特定溫度以下電阻為零且具有完全抗磁性的一類“超級導(dǎo)體”，這一溫度稱為超導(dǎo)臨界溫度 [2]。常規(guī)的超導(dǎo)體，如汞、鋁、鉛等單質(zhì)金屬與鈮錫、鈮鈦和鈮鍺等多種合金，其臨界溫度通常低于40K（40開爾文，即-233.15攝氏度）。
達(dá)到如此低溫需要用到成本高昂的液氦，這也限制了常規(guī)超導(dǎo)體的應(yīng)用。因此，物理學(xué)家們致力于發(fā)現(xiàn)臨界溫度更高的高溫超導(dǎo)體。
1986年，來自瑞士IBM公司的繆勒（Karl Müller）和柏諾茲（Johannes Bednorz）實驗發(fā)現(xiàn)人工合成的銅氧化物的超導(dǎo)臨界溫度更高，可達(dá)35K（即-238.15攝氏度），在中國和美國科學(xué)家的努力下，該類材料的臨界溫度被迅速提升到了93K （即-180.15攝氏度）[3]，繆勒和柏諾茲也因此獲得次年的諾貝爾物理學(xué)獎。此后數(shù)十年里，物理學(xué)家們陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了更多類似的銅基材料，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，其臨界溫度最高可以達(dá)到134K（即-139.15攝氏度）[4]。
由于這類材料的臨界溫度可以超越40K，部分體系甚至突破了液氮的沸點(diǎn)77K（即-196.15攝氏度），也因此被稱為高溫超導(dǎo)體。除了銅氧化物之外，2008年之后發(fā)現(xiàn)的鐵砷化物和鐵硒化物等鐵基材料，也屬于高溫超導(dǎo)家族成員。
突破液氮沸點(diǎn)，意味著用液氮冷卻就能使材料達(dá)到超導(dǎo)溫度，實現(xiàn)超導(dǎo)的成本降低了。“液氮的價格跟牛奶差不多，你就想著倒入一桶一桶的牛奶來維持實驗室或醫(yī)院的儀器設(shè)備運(yùn)行，這點(diǎn)錢還是出得起的?！?中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)特任教授何俊峰解釋說，“但如果是從上海到北京的一條鐵路，要一直不停地用牛奶去澆整條鐵路，這個錢還是出不起?！?/span>
高溫超導(dǎo)材料在低損耗大功率輸電、高速磁懸浮列車、高分辨核磁共振成像、高靈敏度腦磁圖等民用領(lǐng)域有重要應(yīng)用價值。然而，由于其力學(xué)和機(jī)械特性不如傳統(tǒng)金屬材料，加上部分材料有毒或空氣敏感等天然缺陷，以及涉及強(qiáng)電流和強(qiáng)磁場下的綜合應(yīng)用參數(shù)不夠理想等因素，其主要應(yīng)用場景目前仍是在一些實驗室提供強(qiáng)磁場環(huán)境，規(guī)模化應(yīng)用尚待發(fā)展。
高溫超導(dǎo)體還被科學(xué)家們劃分到一個更廣義的超導(dǎo)材料類別：“非常規(guī)超導(dǎo)體”，人們雖然合成了多種高溫超導(dǎo)材料，但無法用現(xiàn)有的常規(guī)超導(dǎo)體的機(jī)制來解釋其超導(dǎo)原理。
超導(dǎo)電性的出現(xiàn)與超導(dǎo)體內(nèi)部電子的運(yùn)動模式息息相關(guān)。常規(guī)超導(dǎo)體中，低溫下，兩個原本均帶負(fù)電、互相排斥的電子，通過影響原子晶格產(chǎn)生的振動（這一振動的能量量子稱為聲子）而建立間接吸引作用，從而兩兩配對構(gòu)成 “庫伯對”，在量子相干效應(yīng)下，這些“庫伯對”可以在晶格中無損耗地運(yùn)動，形成了整體的超導(dǎo)電性。
但在非常規(guī)超導(dǎo)體中，電子的運(yùn)動遠(yuǎn)非這么簡單。以銅氧化物為例。首先，純的銅氧化物是絕緣體，不導(dǎo)電，由于電子之間的相互作用，幾乎沒有可以自由移動的電子。
但在 “摻雜”，即加入新的元素替代或改變化學(xué)組分后，這些絕緣母體就會變成金屬，進(jìn)而出現(xiàn)超導(dǎo)?！皳诫s” 的說法來自半導(dǎo)體工業(yè)。把半導(dǎo)體里的一些原子替換成其他原子從而改變其電子濃度，就叫摻雜。
“舉個例子，如果一條鏈上有很多位置，每個位置上都有一個電子，由于相互排斥它們動不了，就像公路上如果車很多，就堵死了，” 陳卓昱說，“如果能夠摻雜，拿走一些電子，就像公路上少了一點(diǎn)車，電子能動起來，才可能導(dǎo)電，能導(dǎo)電就有可能超導(dǎo)。”
如何摻雜產(chǎn)生高溫超導(dǎo)電性本身就是個難題，而摻雜成功之后，超導(dǎo)體內(nèi)部則會形成多種復(fù)雜的電子態(tài)，無法用上述理論歸納。這時應(yīng)該如何解釋非常規(guī)超導(dǎo)體的超導(dǎo)性？
物理學(xué)界提出的大部分高溫超導(dǎo)模型都基于一個基本出發(fā)點(diǎn)：哈伯德模型。[5]
哈伯德模型描述了銅氧化物絕緣體狀態(tài)下的電子間相互作用和能態(tài)，但這個模型并非完美。光是采用這個模型，不足以明確解釋絕緣材料在摻雜情況下如何產(chǎn)生超導(dǎo)。盡管一些物理學(xué)家在此基礎(chǔ)上提出了諸多有突破的理論，但仍然很難解釋實驗中觀察到的一些關(guān)鍵現(xiàn)象，如贗能隙、d波配對、費(fèi)米弧等。[6]
“高溫超導(dǎo)機(jī)制研究中最大的困難就是哈伯德模型中的電子只具有一個同一格點(diǎn)上的排斥相互作用，而超導(dǎo)的實現(xiàn)需要電子之間相互吸引?！绷T說。
以哈伯德模型為起點(diǎn)研究高溫超導(dǎo)微觀機(jī)制，一方面需要通過理論模型計算電子之間的相互作用方式，另一方面需要實驗測定電子間實際的相互作用大小，比較兩者是否完全吻合。
“難點(diǎn)在于數(shù)值計算，（計算是）一維做得好，二維及以上現(xiàn)在是沒有辦法嚴(yán)格做的，” 何俊峰說。作為強(qiáng)關(guān)聯(lián)量子材料的電子結(jié)構(gòu)研究領(lǐng)域的專家，他解釋道，在二維及以上的層面上，理論模型給不出精確解。而現(xiàn)實中的非常規(guī)超導(dǎo)材料實際上是三維的，或是準(zhǔn)二維的層狀材料，實驗測定的結(jié)果無法和一維的理論計算結(jié)果比較。
而當(dāng)實驗和計算結(jié)果不符的時候，科學(xué)家無法判斷到底是理論模型出了問題，還是計算過程出了問題。
而對于一維而言，維度下降導(dǎo)致復(fù)雜度大幅下降，運(yùn)用超級計算機(jī)就可以準(zhǔn)確算出某個微觀理論模型給出的預(yù)言，這樣就可以和實驗直接比對，進(jìn)而對理論模型是否正確進(jìn)行驗證。
那么，有沒有可能在實驗室制造出一維的銅氧化物高溫超導(dǎo)材料，先驗證一維的計算結(jié)果？
“技術(shù)難度會很高，” 何俊峰說，“（沈志勛團(tuán)隊）花了好多年時間，最后把這件事做成了?！?/span>
實驗在美國SLAC國家加速器實驗室（SLAC National Accelerator Laboratory）展開。
在一個超高真空腔體中，沈志勛團(tuán)隊成員們在一個鈦酸鍶基底上面蒸入金屬的蒸汽，同時通入臭氧，使其在基底上生成一層一層的原子的金屬氧化物。他們能精準(zhǔn)地通過臭氧烘烤，控制氧化物中氧原子的數(shù)量，將摻雜的濃度控制在9%到40%之間?！熬拖翊顦犯咭粯?，” 陳卓昱說。
一層氧化鋇/鍶、一層氧化銅、再一層氧化鋇/鍶，他們最終壘了15層原子，形成5個重復(fù)結(jié)構(gòu)單元。
在這個結(jié)構(gòu)里，由于層與層之間、鏈與鏈之間的相互作用較弱，銅氧的關(guān)系可視為一維的鏈狀?！蔼q如一塊蒸蛋糕，里面插了很多根針。”
能達(dá)到這一技術(shù)的團(tuán)隊在全球屈指可數(shù)?！爸耙灿腥俗鲞^類似的材料，但他們沒有辦法摻雜和調(diào)控電荷載流子的數(shù)量?！?陳卓昱說，“有了摻雜，載流子之間的相互作用才會顯現(xiàn)出來?！?/span>
另一方面，這個實驗裝置就在斯坦福大學(xué)附近SLAC的同步輻射線站上，材料合成后，無需轉(zhuǎn)移出真空環(huán)境，就能直接通過超高真空管道輸送到角分辨光電子能譜儀的超高真空腔里，觀測其電子的能量動量結(jié)構(gòu)，最大程度上減少了環(huán)境干擾。
獲得材料的過程并非一帆風(fēng)順。2018到2019年，大半年的時間里，陳卓昱一直在試圖合成另一種新的超導(dǎo)體，而在合成過程中，他發(fā)現(xiàn)可以合成一維的銅氧鏈并且獲得可控的摻雜。直到2019年7月，斯坦福的團(tuán)隊才從合成的一維銅氧化物材料中獲得真正系統(tǒng)的實驗數(shù)據(jù)。
廉骉肯定了該研究團(tuán)隊在實驗想法和技術(shù)上的創(chuàng)新。
他介紹，在強(qiáng)相互作用的凝聚態(tài)系統(tǒng)的研究中，最困難的實驗問題之一就是確定相互作用參數(shù)。而不同參數(shù)總是同時作用，很難拆開來研究。
“通過人工合成，這個實驗巧妙地把二維的高溫超導(dǎo)晶體近似拆分成了一維的原子鏈，并且能夠控制其中的電荷摻雜濃度。這就在保持原來晶體相互作用參數(shù)的基礎(chǔ)上大大簡化了模型的復(fù)雜程度?！?廉骉解釋道。
陳卓昱介紹，該實驗采用的關(guān)鍵技術(shù)之一是 “角分辨光電子能譜”（angle-resolved photoemission spectroscopy，ARPES）。
ARPES技術(shù)用高能光子打出材料內(nèi)部電子并探測其行為，是測量電子的能量動量結(jié)構(gòu)的重要手段。沈志勛是最早發(fā)展和使用這一技術(shù)研究量子材料的學(xué)者之一。他的團(tuán)隊培養(yǎng)了一大批頗有建樹的科學(xué)家，陳卓昱屬于最新一代成長起來的青年科學(xué)家。
在ARPES測到的譜線上，一對較強(qiáng)的特征峰引起了研究者們特別的關(guān)注。這對峰表示電子間的相互作用強(qiáng)度。峰越強(qiáng)，說明吸引相互作用就越強(qiáng)。然而，模型計算結(jié)果中，這一峰值較弱。
“哈伯德模型一算，峰是有，但是很弱，完全匹配不上?！?陳卓昱回憶當(dāng)時的實驗情景時說。
由于這個峰的來源是電子之間吸引相互作用，所以他和王耀對哈伯德模型做一點(diǎn)小小的更改，即額外加了一個近鄰的相互吸引，重新進(jìn)行理論數(shù)值模擬計算。
模型的計算量龐大，由位于伯克利的美國國家能源研究科學(xué)計算中心的超級計算機(jī)完成。
最后得到的結(jié)果是，圖上顯示兩側(cè)小峰代表的超強(qiáng)吸引力的強(qiáng)度約為-0.6 eV，相當(dāng)于用一伏電壓給一個電子加速獲得的能量的60%，負(fù)號表示作用力形式是相互吸引的。他們認(rèn)為，這一吸引力很可能來自電子和聲子的相互作用。
王耀說，他們猜測聲子可能可以解釋這個吸引相互作用，是因為他們通過數(shù)值模擬計算，確定電聲子耦合在基于實驗測量已知大小的合理范圍內(nèi)，可以產(chǎn)生這么大的近鄰吸引作用。
“雖然我們未排除其他可能性，但電聲子耦合是目前最簡單有效的解釋。” 陳卓昱說。
他們認(rèn)為，哈伯德模型加上這個電子間的強(qiáng)相互吸引力，或許可以成為解釋銅氧化物超導(dǎo)體的完整理論模型。
“這次工作，如果證據(jù)確鑿的話，相當(dāng)于把之前許多矛盾的地方給解釋清楚了，” 羅會仟說。
他進(jìn)一步解釋道，“雖然高溫超導(dǎo)電性普遍認(rèn)為與電子-電子之間的磁性排斥相互作用密切相關(guān)，但從未完全排除電聲子吸引相互作用。在準(zhǔn)一維情況下，空穴子和自旋子的能帶演化需要引入一個近鄰吸引勢的哈伯德模型才能解釋，如果這個吸引勢來自于聲子的話，那么在逐步摻雜的過程中，聲子介入越來越重要，和磁性相互作用一起，造就了高溫超導(dǎo)電性。”
“實驗測量出高溫超導(dǎo)系統(tǒng)中的電子除了具有哈伯德模型中的排斥相互作用，還具有一個很強(qiáng)的近鄰格點(diǎn)間的吸引相互作用?！?廉骉說?！斑@為理論研究開辟了一個新方向：也許高溫超導(dǎo)模型本身就包含超導(dǎo)所需的強(qiáng)吸引相互作用?！?/span>
另一方面，廉骉認(rèn)為，實驗結(jié)果也提出了新的理論問題：這個強(qiáng)吸引相互作用是如何產(chǎn)生的？
“對這個吸引相互作用機(jī)制的研究，可能可以告訴我們高溫超導(dǎo)（臨界）溫度的自然界上限，以及是否能夠最終實現(xiàn)物理學(xué)家夢寐以求的（常壓）室溫超導(dǎo)?！?廉骉告訴《知識分子》。
然而，一維實驗得到的結(jié)果，能否推廣到二維？對三維的現(xiàn)實有意義嗎？
張富春是高溫超導(dǎo)理論模型方面國際知名的專家，他曾提出過基于哈伯德模型的 “Zhang-Rice單態(tài)” 理論模型。他指出，一維銅氧鏈的研究對二維銅氧面的高溫超導(dǎo)有啟發(fā)，但是不同維度空間的銅氧結(jié)構(gòu)性質(zhì)會很不相同。
張富春表示，陳卓昱和王耀等人的工作 “非常漂亮”，“我只是比較小心，對結(jié)果的解釋有些保留?！?/span>
王耀回應(yīng)，研究微觀模型，正是因為微觀模型的通用性。
他解釋說，判斷一個理論模型能否推廣，首先需要區(qū)分它是唯象模型還是微觀模型。唯象模型指的是概括和提煉實驗現(xiàn)象得到的模型，它針對某一種具體的現(xiàn)象而不是材料，“確實不能簡單地從一維推廣到高維或者更高，因為不同維度下低能物理不一樣?！?/span>
基于這個原因，他們在這個工作中把關(guān)注點(diǎn)放到了銅氧化物的微觀模型，“由于材料中每個原子的化學(xué)環(huán)境決定了微觀模型，所以在同類材料中微觀模型具備一定的通用性”。
陳卓昱說，在銅氧化物中，學(xué)界普遍認(rèn)為雖然晶體是三維的，但大部分的物理發(fā)生在銅氧構(gòu)成的平面上?！拔覀冊谝痪S的銅氧鏈中確定的微觀模型以及定量得到的參數(shù)，跟材料內(nèi)部量子化學(xué)的環(huán)境有關(guān)，由于銅氧化物的元素組分、晶體結(jié)構(gòu)、元素價態(tài)都非常類似，所以一維上確定的微觀模型以及參數(shù)在推廣到二維的時候，需要做的修正都可能是小量級的。”
陳卓昱同時強(qiáng)調(diào)，“通過這個相互作用反推出來的一維銅氧鏈中的電聲子耦合強(qiáng)度，和一般（包括準(zhǔn)一維和準(zhǔn)二維）銅氧化物的實驗中看到的強(qiáng)度是相同量級的，也就是說這個推廣的推論和現(xiàn)有的實驗都是吻合的?！?/span>
他們表示，“進(jìn)一步在二維上用數(shù)值模擬驗證這個模型是我們正在進(jìn)行的工作。”
何俊峰認(rèn)為，沒有人敢打包票說一維的結(jié)果也完全適用于二維和三維，“但是科研只能一步一步做，理論上二維和三維都暫時干不了，只能算一維，那就先對照一維的實驗和理論，得出一些結(jié)論，再努力往二維和三維上推?！?/span>
對于用電聲子相互作用機(jī)制解釋觀測到的吸引力，張富春提了一點(diǎn)，“將很難解釋（過往）實驗觀察到的d波超導(dǎo)對稱性”。
d波為描述非常規(guī)超導(dǎo)體電子配對時產(chǎn)生的波函數(shù)，而d波超導(dǎo)對稱性是銅氧化物高溫超導(dǎo)材料中一項獨(dú)特而普遍的性質(zhì)，這一特性也是張富春早年指出的。
對此，王耀說，這要和哈伯德模型結(jié)合來考慮，哈伯德模型本身和d波超導(dǎo)是匹配的，實驗上找到的強(qiáng)吸引力的重要特點(diǎn)是近鄰相互作用，而非通?？紤]的同位相互作用。這個特點(diǎn)之所以重要，正是因為它可以很自然地促進(jìn)d波超導(dǎo)，這與已有的實驗結(jié)果相符。
“目前的銅氧鏈實驗證明了強(qiáng)近鄰吸引作用的存在，我們一些初步的數(shù)值模擬的結(jié)果顯示強(qiáng)近鄰吸引作用對d波超導(dǎo)確實具有促進(jìn)作用。我們接下來的工作，是直接用近鄰電聲子耦合與哈伯德模型結(jié)合，希望在理論上直接預(yù)言d波超導(dǎo)增強(qiáng)?！?/span>
對于高溫超導(dǎo)機(jī)理這一 “皇冠上的明珠”，人人想摘取，但卻無從下手。
所有的高溫超導(dǎo)體都由人工合成，每一次突破都是來之不易的科學(xué)進(jìn)展。但放到更大的時間尺度上，猶如搭拼圖，往往靠著運(yùn)氣才能拼湊出好看的圖案。
陳卓昱和同事們已經(jīng)能通過精準(zhǔn)控制生成單層銅氧層，但這距離設(shè)計高溫超導(dǎo)體仍然有一定距離。
何俊峰認(rèn)為，科學(xué)家設(shè)計超導(dǎo)體的能力和理解它原理的程度是成正比的，也需要一個過程。他告訴《知識分子》，他經(jīng)常給學(xué)生舉“盲人摸象”的例子，摸到了柱狀的象腿，并不意味著大象是柱形的。
“研究也是這樣，銅氧化物高溫超導(dǎo)體，除了高溫超導(dǎo)（的機(jī)制），還有一些屬于材料自身的東西，可能是不重要的，但我們尚不清楚?！焙慰》逭f，“這就需要一步一步地探究高溫超導(dǎo)本質(zhì)的物理原理?！?/span>
陳卓昱說，這項工作的重要性在于用具體的實驗證據(jù)，直接揭示了當(dāng)今最成功的微觀理論模型，也就是哈伯德模型的不足，為領(lǐng)域進(jìn)一步的發(fā)展指出了明確的方向?！拔覀冄芯康南乱徊剑菑膶嶒灪屠碚搩蓚€角度去進(jìn)一步深入地完善我們的發(fā)現(xiàn)的內(nèi)涵，并且建立更堅實的證據(jù)網(wǎng)?！?/span>
“實驗方面，我們會運(yùn)用更多不同的實驗手段去探測，給出更多的證據(jù)；理論方面，我們得到了這么強(qiáng)的一個吸引相互作用之后，我們要想去解釋它是哪里來的，并且確定它對高溫超導(dǎo)的影響?！?nbsp;
制版編輯 | 盧卡斯
