鈧：神奇的工業(yè)調(diào)味料
鈧元素作為“稀土家族”的老大，不僅有著撲朔迷離的身世，還有著難以理解的卓越性能，關(guān)于它的方方面面都值得人們一探究竟。
撰文 | 李研
責(zé)編 | 劉睿
鈧是元素周期表中的第21號元素，位于第4周期第3副族。
鈧是一種低調(diào)的元素。普通人可能對這個元素的名字非常陌生，即便是專業(yè)從事化學(xué)研究的人，也未必接觸過含鈧的試劑。
鈧雖然在日常生活中很少拋頭露面，在元素周期表中卻十分“高調(diào)”。它既是過渡金屬的起始，又在稀土元素中占據(jù)首位。鈧還是一種價值連城的金屬，歷史最貴時期曾達(dá)到黃金價格的10倍。2018年2月，美國公布了35種關(guān)鍵礦產(chǎn)清單，鈧也作為重要的工業(yè)原料位列其中。
因此，這種元素看似低調(diào)，而地位和價值卻比人們知道的要重要得多。
門捷列夫的預(yù)言
鈧元素有著精彩曲折的身世。1869年，俄國化學(xué)家門捷列夫設(shè)計最初的元素周期表時，就為鈧的發(fā)現(xiàn)埋下了伏筆。他認(rèn)為在原子量40的鈣（Ca）和原子量48的鈦（Ti）之間應(yīng)該有一個未知的元素，于是將它暫時命名為“類硼（Eka-Boron）”，并預(yù)測了這個元素的一些物理化學(xué)性質(zhì)。
門捷列夫最初設(shè)計的元素周期表中“類硼”元素的位置
將門捷列夫時代已知的元素填入現(xiàn)代元素周期表中（釔的化學(xué)符號在1920年代初由Yt變?yōu)閅）
在之前的元素專輯中，我們已經(jīng)介紹過門捷列夫成功預(yù)測“類鋁”（鎵）和“類硅”（鍺）的故事。相比于這兩種元素，“類硼”的性質(zhì)預(yù)測更為困難。這主要是因為“類硅”可以看作同族中硅（Si）和錫（Sn）之間的性質(zhì)過渡，“類鋁”可以看作鋁（Al）和銦（In）之間的過渡，而硅、錫、鋁、銦這些元素在當(dāng)時都已經(jīng)被人熟知。但是，在門捷列夫最初設(shè)計的周期表中，和硼位于同一豎行的元素，很多還都帶著問號。那些元素的性質(zhì)甚至原子量在當(dāng)時還留有疑問，所以可參照的信息非常少。
更何況，由于1869年人們對原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)還不了解，門捷列夫最初設(shè)計的周期表與現(xiàn)代元素周期表是有出入的。如果我們把門捷列夫時代已知的元素放在當(dāng)今的周期表中，硼和鈧其實距離挺遠(yuǎn)，并不在同一個族中。
門捷列夫雖然把這種元素放錯了族，但對“類硼“一些物理化學(xué)性質(zhì)的描述，特別是對其氧化物的預(yù)測，仍然與后來的實際發(fā)現(xiàn)比較接近。這里不排除運(yùn)氣的成分，但更體現(xiàn)了門捷列夫?qū)υ刂g關(guān)系的深刻認(rèn)識。因為他在預(yù)測“類硼”性質(zhì)時并沒有簡單依靠硼，而是充分參考了鈣、鈦、鋁等周圍相鄰的元素，進(jìn)行綜合分析后才推測出結(jié)論。這在當(dāng)時是了不起的成就。
在“鐿土”中找到“鈧土”
在門捷列夫的“類硼”預(yù)測沉寂10年后，人們終于在研究“稀土”的過程中真正發(fā)現(xiàn)了這種元素。
這里附帶說下近來熱議的稀土。得益于歐洲西北角斯堪的納維亞半島出產(chǎn)的幾種獨(dú)特的礦物，關(guān)于稀土的研究最早起始于北歐。1794年，芬蘭人加多林(Johan Gadolin)從瑞典小鎮(zhèn)于特比（Ytterby）出產(chǎn)的一種不尋常的黑色礦石中分離出一種新的物質(zhì)，并將其命名為Yttria（釔土）。當(dāng)時的化學(xué)家常把不溶于水的固體氧化物稱為“土”，而且人們已經(jīng)知道氧化物理論上都可以還原為單質(zhì)元素，所以發(fā)現(xiàn)新的氧化物就等同于發(fā)現(xiàn)了一種新元素。后世為了紀(jì)念第一個稀土元素釔的發(fā)現(xiàn)者，將這種不尋常的黑色礦石命名為加多林礦（Gadolinite），后來也被稱為硅鈹釔礦。
加多林本人可能也想不到，他只是揭開了稀土家族的冰山一角。從1794年發(fā)現(xiàn)釔土開始，到1947年最后一個稀土元素钷（Pm）被發(fā)現(xiàn)，前后歷經(jīng)150多年。因為早期發(fā)現(xiàn)的稀土礦物較少，而且只能提取到少量不溶于水的氧化物，使得它們的外觀酷似“土壤”，因而得名“稀土”（Rare earths）。實際上，稀土并不是“珍稀的土”啦，而是一類金屬氧化物的統(tǒng)稱。
鈧的發(fā)現(xiàn)來自于對前人實驗結(jié)果的糾正。1878年，也就是鈧被發(fā)現(xiàn)的前一年，瑞士科學(xué)家馬利納克（Marignac）已經(jīng)從加多林最初發(fā)現(xiàn)的“釔土”中分離出多種稀土元素，其中除了釔，還包括鋱(Tb),鉺(Er)和鐿(Yb)等多種新元素。
鈧的發(fā)現(xiàn)簡史。其中白色背景的元素符號是純凈物，灰色背景的后來證明還混有其他稀土元素。
彼時，瑞典烏普薩拉大學(xué)的尼爾森（Lars Fredrik Nilson）正試圖精確測量這些稀土元素的物理與化學(xué)常數(shù)。他按照前人方法，打算從加多林礦（gadolinite）和黑稀金礦（euxenite）中提取鐿土，但奇怪的事情發(fā)生了：他測得的鐿分子量比鐿元素的發(fā)現(xiàn)者馬利納克給出的數(shù)值低。
尼爾森敏銳地意識到他手中的鐿土里可能有什么更輕的元素魚目混珠。于是，他將得到的“鐿土”又用相同的流程反復(fù)處理，當(dāng)樣品只剩下十分之一的時候，終于在光譜中發(fā)現(xiàn)了30多條之前未見的特征吸收線，證明其中含有一種新的元素。
“失之東隅，收之桑榆“，尼爾森雖然沒能更準(zhǔn)確地測量鐿，卻意外發(fā)現(xiàn)了一種新元素。他將這種新元素命名為鈧（Scandium），以紀(jì)念他的家鄉(xiāng)以及礦石的產(chǎn)地——斯堪的納維亞半島（Scandinavia）。
加多林礦（左圖中的黑色部分）和黑稀金礦（右圖）（圖源：Wikipedia）
尼爾森最終從約10公斤的礦石中提取出2克高純的氧化鈧（Sc2O3），并公開報道了氧化鈧的一些物理化學(xué)性質(zhì)。然而，他顯然沒有充分關(guān)注之前門捷列夫有關(guān)“類硼”元素的預(yù)測，錯失了鈧元素的一些關(guān)鍵屬性。解開最后謎題的是另一位瑞典化學(xué)家——克里夫（Per Theodor Cleve），他將尼爾森發(fā)現(xiàn)的鈧與門捷列夫預(yù)測的“類硼”聯(lián)系在一起，確定了“鈧”在元素周期表中的具體位置，并測定了鈧的原子量。
由此，我們不難看出，化學(xué)史上激動人心的發(fā)現(xiàn)，往往離不開合理的懷疑精神、精湛的實驗技術(shù)和充分的知識儲備。
因“散”而貴
然尼爾森在1879年就發(fā)現(xiàn)了鈧元素，但當(dāng)時對鈧的研究進(jìn)展卻十分緩慢。直到1937年，德國科學(xué)家才從鉀、鋰和氯化鈧的混合物中電解出單質(zhì)鈧。純度超過99%的高純鈧更是直到20世紀(jì)60年代才出現(xiàn)。
鈧為何成為一種難以獲取的罕見元素？鈧在地殼中的豐度大約為25 ppm（百萬分比濃度），這個含量雖然比它在元素周期表中的左鄰右舍少，卻比我們熟悉的金（Au）、銀（Ag）和汞（Hg）等元素更豐富，算不上特別稀有，但令人驚訝的是，鈧把“散”的特點發(fā)揮到了極致。
各種元素在地殼中的含量。鈧和其他稀土元素（藍(lán)色符號）的含量都遠(yuǎn)比金和銀高。圖源：Wikipedia
鈧高度分散在800余種礦物當(dāng)中，但鈧含量>0.05%的礦物僅有鈧釔礦(Sc2O3含量為33.8%-42.3%)和鈹硅鈧礦(Sc2O3含量約為14.6%)等少數(shù)幾種。這些礦物本身在自然界中非常罕見，往往不具備商業(yè)開采價值。所以，每年世界各地鈧的產(chǎn)量還不足黃金產(chǎn)量的零頭，價格也貴得驚人。高純金屬鈧歷史上曾達(dá)到黃金價格的10倍，即便是相對容易獲取的氧化鈧也能賣出近萬元一公斤的價格。
幸運(yùn)的是，中國是世界上鈧資源比較豐富的國家之一，我們主要從含鈦白粉廢液、鋁土礦和離子吸附型稀土礦中回收獲取鈧。在北美和俄羅斯地區(qū)，一些鈾礦也是提取鈧的重要來源。因為鈧的分布非常分散，所以探求有效的分離方法、建立合理的富集工藝，是鈧工業(yè)生產(chǎn)的關(guān)鍵。
“和而不同”的另類元素
歷史上奇高的價格和有限的供應(yīng)，限制了人們對鈧的認(rèn)識和利用。近年來，伴隨著對鈧的研究不斷深入，人們逐漸發(fā)現(xiàn)了這種元素的許多新奇之處。
鈧的性質(zhì)很好地體現(xiàn)了化學(xué)分類里常包含有例外，一般規(guī)律中又有特殊的”常識”。
根據(jù)IUPAC的定義，過渡元素指金屬或金屬陽離子擁有部分填充d軌道的元素，也就是圖中橙紅色背景的元素。圖源：參考文獻(xiàn)4
鈧是周期表中第一個在d軌道有電子填充的元素，所以是排位最靠前的過渡金屬，但從鈧的物理化學(xué)性質(zhì)中卻看不到過渡金屬的典型特征。比如，大多數(shù)的過渡金屬存在多個氧化態(tài)，但鈧在化合物中通常只顯正3價；許多過渡金屬的化合物有豐富的顏色，但由于Sc3+的d軌道已經(jīng)是空的，因此鈧鹽也基本是無色的；和同族元素相比，鈧的氫氧化物堿性非常弱，既可以溶于酸，又可以溶于堿。考慮到以上特點，鈧的性質(zhì)似乎與遠(yuǎn)在第13族的非過渡金屬鋁元素非常接近。
鈧也是周期表中稀土家族的首個元素，但鈧被歸于稀土很大程度上是由于鈧在礦物中常與釔和鑭(La)系元素混合在一起出現(xiàn)在礦床中。然而，鈧的很多物理和化學(xué)性質(zhì)與其他具有4f型電子結(jié)構(gòu)的稀土元素有較大差別，比較容易從稀土混合物中分離出來。簡單概括就是，鈧雖然屬于稀土家族，卻缺少典型的稀土物理化學(xué)性質(zhì)，是家族中的“另類”。
稀土元素又可細(xì)分為輕稀土和重稀土。有趣的是，鈧雖然從原子量來看是稀土元素中最輕的一種，卻不屬于“輕稀土”，有些文獻(xiàn)把鈧單列一章，還有的將鈧歸到“重稀土”元素里。究其原因，除了成礦特點和化學(xué)性質(zhì)的考量，鈧和其他重稀土元素一樣，比“輕稀土”資源更稀缺，價格也更昂貴，在航天、國防和新材料等高科技領(lǐng)域有難以替代的重要應(yīng)用。
元素周期表中的“輕稀土”（淺藍(lán)背景）和“重稀土”（深藍(lán)背景）元素。圖源：美國能源部（DOE）
助力人類航天夢
鈧的不少性質(zhì)與鋁相近，鈧鋁聯(lián)手形成合金也是鈧自發(fā)現(xiàn)以來首次被派上重要用場 ，開啟了鈧工業(yè)化應(yīng)用的篇章。
鋁因為密度小、成本低，長期以來是航空航天工程的重要基礎(chǔ)材料。然而，純鋁的性能在很多場合不能滿足航天過程中對強(qiáng)度、韌性和耐腐蝕性的要求，所以人們嘗試在純鋁中添加各種合金元素，以提高鋁材料的性能。
銅和鋅是鋁的傳統(tǒng)摻雜元素。這兩種元素的加入雖然可以提高鋁合金的強(qiáng)度，但這樣做的壞處也不小。特別是由于它們的原子量都明顯比鋁大，生成的合金材料也比單純鋁金屬增重很多，很難應(yīng)用在對重量要求非常嚴(yán)苛的航空航天領(lǐng)域。
鈧的密度只有2.99 g/cm3，與鋁同屬于輕金屬，而且比其他元素對鋁合金產(chǎn)生的強(qiáng)化效應(yīng)要大得多。只需要添加約0.3%的鈧元素，就可以使鋁有脫胎換骨的改變。鈧能使鋁的晶粒細(xì)化，從而顯著提高鋁合金的高溫強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗腐蝕性能。作為鈧的重要出產(chǎn)國，前蘇聯(lián)自20世紀(jì)7０年代研發(fā)出多種含鈧鋁合金，并率先運(yùn)用在米格２９型戰(zhàn)斗機(jī)與導(dǎo)彈的導(dǎo)向尾翼上。如今，全世界承載重量最大的安東諾夫運(yùn)輸機(jī)，以及中國神州飛船系列的返回艙都使用了鋁鈧高性能合金。
安東諾夫運(yùn)輸機(jī)的機(jī)身縱梁使用了鈧鋁合金。
圖源：Alex Beltyukov
鈧鋁合金的開發(fā)雖然起始于航空航天高新技術(shù)的需求，但其出眾的性能在一定程度上抵銷了鈧價格高昂的負(fù)面因素，近年來也出現(xiàn)在對成本更加敏感的民用領(lǐng)域。比如，鈧鋁合金的塑性與可焊接性能俱佳，是制造高端自行車的理想材料。在自行車車架和輪圈上使用鈧鋁合金后，現(xiàn)在已經(jīng)開發(fā)出車架僅重１公斤多的便攜耐用的山地自行車。
鈧鋁合金制備的自行車車架。
圖源：https://www.cxmagazine.com/review-alan-xtreme-gravel-scandium-bike-custom
光的魔法師
除了在新材料的研發(fā)過程中扮演著神奇角色，鈧元素還有許多重要應(yīng)用集中在與光學(xué)相關(guān)的領(lǐng)域。
● 鈧鈉燈
鈧鈉燈是金屬鹵化燈中的一種，它比相同亮度的普通白熾燈節(jié)電80%，同時具有使用壽命長和破霧能力強(qiáng)等特點，廣泛應(yīng)用于電視攝像、廣場、體育館和馬路等大型照明場所。
金屬鹵化燈的電弧管內(nèi)充有汞、惰性氣體和一種以上的金屬鹵化物。碘化鈉成本低，通常是金屬鹵化物中的主要組分，但鈉的發(fā)射光譜峰值在589nm（納米）的黃光區(qū)，會導(dǎo)致在夜晚舉行的球賽被籠罩在一種不自然的昏黃色調(diào)里。
理想的照明環(huán)境，我們不僅希望光源亮度高，而且越接近自然光越好，而奇妙的是，只需要在鹵化燈中添加幾毫克的鈧，光色就會變得非常宜人。因為鈧的發(fā)光波長集中在361nm-427nm，它可以在鈉偏黃色的發(fā)光中增加些許藍(lán)色，兩者的互補(bǔ)使鈧鈉燈的發(fā)光與太陽光高度相仿。這樣即使在夜晚，球場也可以亮如白晝。
鈉（上圖）和鈧元素（下圖）在可見光區(qū)域的特征光譜。
圖源：Wikimedia
鈧鈉燈用于球場的夜間照明
圖源：Pixabay
●激光器
鈧不僅在用于普通照明的光源中有重要應(yīng)用，還是一些激光器的核心元素。激光目前已經(jīng)被廣泛用于醫(yī)療、材料加工、尖端武器甚至核聚變等領(lǐng)域，而激光技術(shù)的發(fā)展離不開激光材料的進(jìn)步。
釓鎵鈧石榴石晶體(GSGG)是以鈧代替了一部分釓(Gd)而制成的基質(zhì)材料。相比于用釔和鋁作替代的類似晶體，以GSGG生產(chǎn)的新型激光器可以提高發(fā)射功率2-4倍，適用于制備小型化大功率的激光裝置。目前GSGG已在反導(dǎo)等軍工領(lǐng)域獲得了較好的使用，并逐步向民用工業(yè)中發(fā)展。
釓鎵鈧石榴石晶體可用作激光基質(zhì)材料
圖源：參考文獻(xiàn)7
●含鈧納米發(fā)光材料
除了一些比較成熟的實際應(yīng)用，鈧還有不少新奇性質(zhì)正處于基礎(chǔ)研究階段。
比如，南京工業(yè)大學(xué)的科研團(tuán)隊就對鈧基納米發(fā)光材料做了長期的系統(tǒng)探索。他們采用不同方法制備了粒度均勻、形貌可控的含鈧微/納米材料，并通過其他稀土離子的摻雜,合成紅、綠、藍(lán)以及白光可調(diào)的優(yōu)質(zhì)鈧基發(fā)光材料。其中，六方相氟化物NaYF4:Yb/Er可以發(fā)出明亮的綠光，而六方相NaScF4:Yb/Er僅是用鈧?cè)〈酸愒兀途邆淞思t色上轉(zhuǎn)換發(fā)光功能（上轉(zhuǎn)換發(fā)光指的是違反斯托克斯定律的現(xiàn)象，一些特殊材料受到低能量的光激發(fā)卻發(fā)出高能量的光，即波長長頻率低的光激發(fā)出波長短頻率高的光）。研究人員進(jìn)一步根據(jù)ScOOH納米晶摻雜Eu3+和Tb3+退火前后發(fā)光強(qiáng)度的變化趨勢相反這一現(xiàn)象，制得了高溫?zé)晒馓结槻牧?。另外，ScOOH:Eu還具有很強(qiáng)的紅色熒光發(fā)射特性，以此為基礎(chǔ)，研究人員制備了首個以Sc基納米材料為基質(zhì)的LED發(fā)光器件。
六方相氟化物NaScF4:Yb/Er與NaYF4:Yb/Er迥異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。
圖源：參考文獻(xiàn)11
通電前（左圖）后（右圖），以ScOOH:Eu為基質(zhì)的LED發(fā)光器。
圖源：參考文獻(xiàn)12
大有可期的鈧元素
自1879年被尼爾森發(fā)現(xiàn)到今天，鈧元素已擁有140多年歷史，但這其中卻有近百年的時間是坐在冷板凳上。直到上個世紀(jì)后期，材料科學(xué)的蓬勃發(fā)展為這種看似高冷低調(diào)的元素注入了活力。鈧一舉躋身稀土家族中的“貴族”，實現(xiàn)了從“無人問津”到“奇貨可居”的華麗轉(zhuǎn)身。雖然因為價格高昂，鈧和鈧的化合物在很多實際應(yīng)用中只能像大廚手中的名貴調(diào)料那樣加入一星半點，卻能使產(chǎn)品性能得到成倍的優(yōu)化提高，堪稱一種神奇的工業(yè)調(diào)味料。
鈧默默地為我們的生活帶來便利和精彩。伴隨著未來科技的飛速發(fā)展，神秘又奇特的鈧元素必將散發(fā)出更加絢麗的光芒。
在本文寫作過程中，得到南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院黃嶺教授的啟發(fā)和建議，特此致謝！
（制版編輯 | 栗珊）
