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2019年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予John B. Goodenough，M. Stanley Whittingham 及Akira Yoshino三位鋰離子電池領(lǐng)域的先驅(qū)。同年12月8日在斯德哥爾摩舉辦的諾獎(jiǎng)講座中，Arumugam Manthiram代表John B. Goodenough發(fā)表題為“鋰電正極設(shè)計(jì)”的主題演講(https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/goodenough/lecture/)，并回顧了鋰電正極的發(fā)展歷程。本篇發(fā)表在Nature Communications 上的綜述是Arumugam Manthiram基于該講座的主體結(jié)構(gòu)，對(duì)于三類(lèi)代表性正極材料的發(fā)現(xiàn)由來(lái)以及內(nèi)在科學(xué)基礎(chǔ)的進(jìn)一步系統(tǒng)闡述。我們擇其重要段落，以饗讀者。

鋰離子電池的誕生使便攜式電子設(shè)備在過(guò)去三十年間發(fā)生了翻天覆地的變化?，F(xiàn)在，它們又在促成車(chē)輛的電氣化，進(jìn)而踏足公用事業(yè)行業(yè)。相較于與其他可充電電池系統(tǒng)，鋰離子電池因其更高的能量密度而脫穎而出，而這一切都要?dú)w功于高能量密度電極材料的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)。上世紀(jì)70和80年代在固態(tài)化學(xué)和物理領(lǐng)域的基礎(chǔ)科學(xué)研究是其中最大的幕后功臣。隨著2019年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)花落鋰離子電池，回顧造就了現(xiàn)代鋰離子技術(shù)的正極材料的發(fā)展之路，格外具有啟發(fā)意義。本篇綜述旨在剖析基礎(chǔ)研究如何促成了鋰離子電池的三大氧化物類(lèi)正極的發(fā)現(xiàn)、優(yōu)化和合理設(shè)計(jì)，同時(shí)也對(duì)這個(gè)重要領(lǐng)域的未來(lái)發(fā)展提出個(gè)人見(jiàn)解。

鋰離子電池技術(shù)的發(fā)展是近半個(gè)世紀(jì)以來(lái)基礎(chǔ)固態(tài)化學(xué)領(lǐng)域每位探索者共同努力的結(jié)果。這個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展得益于許多新材料的發(fā)現(xiàn)，也離不開(kāi)我們對(duì)這些材料的結(jié)構(gòu)-成分-性質(zhì)-性能之間關(guān)系的不斷深入了解。在鋰離子電池的各種組件中，陰極（正極）限制了能量的密度，并決定了電池的成本。有意思的是，目前使用的三種主要的氧化物類(lèi)正極材料（層狀、尖晶石和聚陰離子三大類(lèi)）都是由英國(guó)牛津大學(xué)和美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校（UT Austin）的John Goodenough研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)的。現(xiàn)在，有必要深入了解一下鋰離子電池正極材料化學(xué)的發(fā)展，這也是本文的目的所在。通過(guò)這篇文章我們可以看到，年輕而富有經(jīng)驗(yàn)的科學(xué)家們齊心協(xié)力不斷創(chuàng)造科學(xué)和技術(shù)的奇跡，激勵(lì)著后來(lái)者通過(guò)基礎(chǔ)科學(xué)研究獲取新的發(fā)現(xiàn)。

為了提高電池電壓并開(kāi)發(fā)出已經(jīng)含鋰的正極，Goodenough研究團(tuán)隊(duì)于1980年代開(kāi)始在英國(guó)牛津大學(xué)專(zhuān)攻氧化物體系。電池電壓由正負(fù)兩極之間的氧化還原能量差確定。這意味著正極能量應(yīng)盡可能低，而負(fù)極能量應(yīng)盡可能高，也就是說(shuō)正極應(yīng)當(dāng)穩(wěn)定具有較低的能帶的高氧化態(tài)，而負(fù)極應(yīng)當(dāng)穩(wěn)定具有較高的能帶的低氧化態(tài)。接下來(lái)的問(wèn)題是怎樣獲取材料中的具有高氧化態(tài)的金屬離子的較低能帶，從而提高電池電壓呢？在1950年至1980年的三十年間，Goodenough對(duì)材料（特別是過(guò)渡金屬氧化物）的性能做了大量的基礎(chǔ)研究，然后他利用S2?:3p能帶的頂端具有比O2?:2p能帶的頂端更高的能量這一基本概念設(shè)計(jì)出了氧化物正極（圖1）。這意味著S2?:3p能帶的頂端會(huì)限制獲得具有較高氧化態(tài)的較低能帶（例如Co3+/4+）以及由此產(chǎn)生的較高的電池電壓，而嘗試通過(guò)獲得硫化物中較高的氧化態(tài)來(lái)降低陰極氧化還原能會(huì)導(dǎo)致S2?離子氧化為分子性的二硫化物離子（S2）2?。相反，在氧化物中，通過(guò)獲得較低的能帶（例如正極）會(huì)使正極的氧化還原能大大降低，從而將電池電壓提升至高達(dá)4 V，這是因?yàn)镺2?:2p能帶的頂端具有比S2?:3p能帶的頂端更低的能量。

在1980年代，Goodenough課題組基于這個(gè)基礎(chǔ)概念發(fā)現(xiàn)了三類(lèi)氧化物正極，這些發(fā)現(xiàn)離不開(kāi)團(tuán)隊(duì)中來(lái)自世界三個(gè)不同地區(qū)的三位訪問(wèn)學(xué)者，他們分別是來(lái)自日本的從事層狀氧化物正極研究的Koizu Mizushima，來(lái)自南非的研究尖晶石型正極的Michael Thackeray，以及來(lái)自印度的研究聚陰離子正極的Arumugam Manthiram（圖2）。這三位訪問(wèn)學(xué)者從1980年代就開(kāi)始與Goodenough合作，對(duì)領(lǐng)域的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。他們?nèi)齻€(gè)人在Goodenough實(shí)驗(yàn)室的工作時(shí)間并沒(méi)有交集。Mizushima進(jìn)入課題組研究層狀氧化物正極然后離開(kāi)，后來(lái)Thackeray加盟研究尖晶石氧化物正極并隨后離開(kāi)，Manthiram研究聚陰離子氧化物陰極，并且從牛津大學(xué)轉(zhuǎn)到德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校后繼續(xù)從事這方面研究。以下各節(jié)將從固態(tài)化學(xué)和物理的角度簡(jiǎn)單討論下1980年代發(fā)現(xiàn)的三類(lèi)氧化物正極，它們現(xiàn)在仍然是鋰離子電池的唯一實(shí)用的正極材料。層狀的和聚陰離子類(lèi)別也是鈉離子電池陰極的基礎(chǔ)。

第一類(lèi)正極：層狀氧化物

第一種被研究的氧化物陰極是層狀鈷酸鋰（LiCoO2） （圖2），其中一價(jià)的Li+和三價(jià)的Co3+離子有序地排列在巖鹽結(jié)構(gòu)交替的（111）晶面上，由氧化物離子排列成緊密的立方體，這種結(jié)構(gòu)被稱(chēng)為O3結(jié)構(gòu)。Li+和Co3+離子之間的電荷和尺寸差異很大，使得陽(yáng)離子有序排列，這對(duì)于支持鋰離子在鋰平面上的快速二維擴(kuò)散和導(dǎo)電是至關(guān)重要的。鋰平面中的鋰離子傳輸是通過(guò)相鄰的四面體空隙從一個(gè)八面體位置傳導(dǎo)到另一個(gè)八面體位置，四面體空隙與鋰層中的三個(gè)八面體共用一個(gè)面，因?yàn)樗峁┝俗畹偷哪芰课粔尽Ｔ诹己玫年?yáng)離子排序下，鈷平面上共享八面體邊緣上的Co-Co直接相互作用也促成了良好的電子導(dǎo)電性；事實(shí)上，由于低自旋Co3+/4+: t2g6-xband中空穴的引入，使得Li1–xCoO2在充電時(shí)變?yōu)榻饘傩浴Ａ己玫慕Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性和鋰離子電導(dǎo)率，使其具有快速充放電特性和良好的可逆性。有了這些特點(diǎn)，LiCoO2仍然是目前高工作電壓下（~ 4V）最好的正極之一。LiCoO2正極解決了20世紀(jì)70年代硫化物正極面臨的兩個(gè)主要挑戰(zhàn)。它不僅使工作電壓從< 2.5V大幅提高到~ 4V，而且使電池的組裝不需要使用金屬鋰負(fù)極。由于合成的正極含有鋰，像石墨這樣的無(wú)鋰負(fù)極可以與LiCoO2配對(duì)，從而產(chǎn)生現(xiàn)代的鋰離子電池。然而，Co3+/4+帶與O2?:2p帶的頂部重疊，如圖1所示，這導(dǎo)致在Li1–xCoO2 cathode充電50%以上且(1 ? x) < 0.5時(shí)，氧從晶格中釋放出來(lái)。因此，盡管LiCoO2具有良好的電化學(xué)性能，但其實(shí)際容量限制在~ 140 mA h g?1。

第二類(lèi)正極：尖晶石氧化物

Thackeray在南非的工作證明，鋰能夠插入磁鐵礦（Fe3O4）并以尖晶石結(jié)構(gòu)結(jié)晶，在此基礎(chǔ)上第二類(lèi)正極尖晶石LiMn2O4（圖2）在牛津大學(xué)誕生。在由氧離子的立方密堆組成的尖晶石框架結(jié)構(gòu)中，Mn3+/4+離子占據(jù)16d八面體位點(diǎn)，而Li+離子占據(jù)8a四面體位點(diǎn)。穩(wěn)定的[Mn2]16dO4骨架和邊緣共享的八面體提供了具有快速鋰離子傳導(dǎo)性的三維鋰離子擴(kuò)散通道。鋰離子傳導(dǎo)從一個(gè)8a四面體位點(diǎn)通過(guò)相鄰的空16c八面體位點(diǎn)到另一個(gè)8a四面體位點(diǎn)，因?yàn)樗峁┝俗畹偷哪芰课粔?。與LiCoO2類(lèi)似，跨過(guò)共享的MnO6八面體邊緣Mn-Mn的直接相互作用以及(Li1–x)8a[Mn2]16dO4中混價(jià)高自旋的Mn3+/4+:t2g3eg1–x有助于良好的電子傳導(dǎo)，但與Li1?xCoO2不同，它在充放電過(guò)程中仍是個(gè)小極化子半導(dǎo)體。與LiCoO2相比，良好的三維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及高電導(dǎo)率和鋰離子電導(dǎo)率可為L(zhǎng)i1?xMn2O4提供更快的充放電特性，并具有良好的可逆性。在Li1?xMn2O4中以深位能將鋰插入/抽出四面體，產(chǎn)生了4 V的高工作電壓，實(shí)際容量<130 mA h g?1，因?yàn)槊總€(gè)鋰附近的兩個(gè)Mn能夠從四面體位點(diǎn)處可逆地脫出。

第三類(lèi)正極：聚陰離子氧化物

與前兩類(lèi)簡(jiǎn)單的氧化物正極不同，第三類(lèi)是聚陰離子氧化物。Manthiram在印度的博士論文工作是通過(guò)對(duì)聚陰離子氧化物L(fēng)n2(MoO4)3 （Ln 為鑭系和釔）的氫還原，得到較低價(jià)的Mo4+ 氧化物L(fēng)n2(MoO3)3，基于此Manthiram制備了類(lèi)似的聚陰離子氧化物Fe2 (MoO4)3和Fe2 (WO4)3，兩種材料均為NASICON類(lèi)型框架結(jié)構(gòu)（圖2）。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)這些聚陰離子氧化物可以通過(guò)化學(xué)和電化學(xué)方法在每個(gè)化合式單位中可逆地插入/脫出兩個(gè)鋰離子，從而得到Li2Fe2(MoO4)3或Li2Fe2(WO4)3。有趣的是，F(xiàn)e2(MoO4)3和Fe2(WO4)3均可達(dá)到3V的平坦放電電壓，明顯高于Fe2O3或Fe3O4(< 2.5 V)等簡(jiǎn)單氧化物在相同F(xiàn)e2+/3+氧化還原對(duì) 21下的放電電壓。在簡(jiǎn)單氧化物到聚陰離子氧化物導(dǎo)致電壓升高的啟發(fā)下，研究人員繼續(xù)研究了與Fe2(MoO4)3結(jié)構(gòu)相同的Fe2(SO4)3。令人驚訝的是，F(xiàn)e2(SO4)3表現(xiàn)出更高的平坦放電電壓（3.6 V）。

氧化物正極的優(yōu)缺點(diǎn)

上述三種氧化物正極各有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)。層狀氧化物和尖晶石氧化物都具有良好的導(dǎo)電性，而聚陰離子類(lèi)氧化物的導(dǎo)電性較差。因此，聚陰離子氧化物正極要求合成更小尺寸的材料顆粒，并在其表面包覆導(dǎo)電碳層。但這往往增加了加工成本，并帶來(lái)性能上的不一致性。層狀氧化物和尖晶石氧化物都具有高密度的堆積結(jié)構(gòu)，而聚陰離子類(lèi)氧化物的密度一般較低，且由于需要將其制成包覆碳的小顆粒而進(jìn)一步降低了密度，導(dǎo)致了更低的體積能密度。因此，對(duì)于需要高體積能密度的應(yīng)用，如便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車(chē)，聚陰離子正極可能不如層狀氧化物陰極具有吸引力。

然而，由于氧與具有強(qiáng)共價(jià)鍵的P、S或Si緊密結(jié)合，聚陰離子類(lèi)陰極與層狀和尖晶石氧化物陰極相比，具有更高的熱穩(wěn)定性和安全性的重要優(yōu)點(diǎn)。此外，由于良好的結(jié)構(gòu)完整性，具有優(yōu)化的小顆粒涂層碳的聚陰離子陰極可以維持高的充放電率，盡管體積能密度較低。此外，眾所周知，聚陰離子陰極具有豐富的過(guò)渡金屬，如鐵，層狀和尖晶石氧化物則不然，因此聚陰離子陰極有著可持續(xù)的優(yōu)勢(shì)，更適用于輸電網(wǎng)儲(chǔ)存來(lái)自太陽(yáng)能和風(fēng)能等可再生能源的電力。

層狀氧化物和尖晶石氧化物兩類(lèi)正極相比，后者由于不能通過(guò)傳統(tǒng)合成方法穩(wěn)定高度氧化的M3+/4+狀態(tài)，層狀氧化物具有更寬的成分范圍，因而比尖晶石氧化物更具有吸引力。事實(shí)上，尖晶石正極材料大致僅限于LiMn2O4，而且該材料也受制于錳溶解和隨之而來(lái)的石墨負(fù)極中毒以及高溫下容量衰減的問(wèn)題。用少量的鋰（如5%原子比）取代Mn，可以在一定程度上緩解這一問(wèn)題。另一方面，雖然LiMn1.5Ni0.5O4能實(shí)現(xiàn)較高的工作電壓（~ 4.7 V）和相應(yīng)的高功率，但由于缺乏適宜的電解液能夠承受如此高的工作電壓，其實(shí)際使用價(jià)值也受損。