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藤島昭（Fujishima Akira）

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  導(dǎo)  讀

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光化學(xué)和催化化學(xué)是化學(xué)學(xué)科中十分活躍的研究領(lǐng)域，相關(guān)研究也已多次獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)和化學(xué)獎(jiǎng)。而在光催化領(lǐng)域，“本多-藤島效應(yīng)” （Honda-Fujishima Effect）利用太陽(yáng)光催化分解水制氫被認(rèn)為是最佳的制氫途徑之一，開(kāi)創(chuàng)了光催化研究的新篇章。

近年來(lái)，環(huán)境污染治理成為全球亟待解決的課題，藤島昭教授（藤嶋 昭，F(xiàn)ujishima Akira）因?qū)ρ趸伖獯呋统H水性的發(fā)現(xiàn)和研究成為諾獎(jiǎng)?lì)A(yù)測(cè)名單的常客，《知識(shí)分子》特別推出 “諾獎(jiǎng)值得” 系列專欄，向讀者介紹那些重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn)及其背后的故事。

撰文 | 朱永法 周啟昕 

責(zé)編 | 劉楚

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藤島昭教授于1942年3月10日出生于日本東京。他于1966年獲得橫濱國(guó)立大學(xué)工程學(xué)學(xué)士學(xué)位，1971年獲得東京大學(xué)化學(xué)博士學(xué)位。他曾在神奈川大學(xué)任教（1971-75），并任德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校博士后研究員（1976-1977）。藤島昭于1986年成為東京大學(xué)正教授，并于2003年獲得榮譽(yù)學(xué)位。同年，他被任命為神奈川科學(xué)技術(shù)學(xué)院院長(zhǎng)，當(dāng)選為日本電化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng)。藤島教授也是中國(guó)工程院外籍院士。2010年，藤島教授成為東京理科大學(xué)的第九任校長(zhǎng)。2021年，藤島昭團(tuán)隊(duì)全職加盟上海理工大學(xué)。

藤島昭教授與中國(guó)結(jié)緣四十余年，早在上世紀(jì)八十年代，他就平均每年來(lái)一次中國(guó)，與中國(guó)的高校和科研院所進(jìn)行深入的交流。他前后指導(dǎo)了30余名中國(guó)學(xué)生，其中包括江雷院士、劉忠范院士、姚建年院士，創(chuàng)造了“一門三院士，桃李滿天下”的佳話。

 二氧化鈦光催化現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) 

早在20世紀(jì)30年代，就有研究者發(fā)現(xiàn)，在氧氣存在以及紫外光的輻照下，二氧化鈦對(duì)染料和纖維具有漂白和降解的現(xiàn)象 [1]。遺憾的是，受限于當(dāng)時(shí)的理論與分析技術(shù)的缺乏，這種現(xiàn)象被簡(jiǎn)單的歸結(jié)于在紫外光誘導(dǎo)下，二氧化碳表面產(chǎn)生了高活性的氧物種所致。其他科學(xué)家也曾發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象，但沒(méi)有引起人們的重視。

20世紀(jì)60年代末，藤島昭師從本多健一（Kenichi Honda）教授，攻讀東京大學(xué)應(yīng)用化學(xué)博士。在本多教授的鼓勵(lì)和支持下，藤島開(kāi)展了以光伏效應(yīng)（受光或其他電磁輻射照射的半導(dǎo)體或半導(dǎo)體與金屬組合的部位間產(chǎn)生電壓與電流的現(xiàn)象）為主題的研究。因此，藤島持續(xù)進(jìn)行了一系列以半導(dǎo)體物質(zhì)為中心的試驗(yàn)，如氧化鋅、硫化鎘等。在這一過(guò)程中，藤島和本多教授發(fā)現(xiàn)，相對(duì)便宜而且易得的二氧化鈦有光催化作用：被氙燈照射的二氧化鈦使水分解，并生成了氫氣和氧氣。分析之后得知，水分子在二氧化鈦表面被氧化成氧氣，而在陰極的金屬表面被還原成氫氣。

然而，這一發(fā)現(xiàn)并沒(méi)有被當(dāng)時(shí)的日本學(xué)界所重視。當(dāng)藤島自信滿滿地在學(xué)會(huì)上發(fā)表這個(gè)成果時(shí)，受到了日本學(xué)界嚴(yán)厲的批判。在當(dāng)時(shí)的認(rèn)知中，學(xué)界尚未建立將光作為一種能源使用的共識(shí)，認(rèn)為電解過(guò)程一定是外加電壓驅(qū)動(dòng)的，只有通過(guò)電分解才能分解水，而藤島所提出的光驅(qū)動(dòng)的過(guò)程是不可能分解水的。甚至在藤島博士論文審查時(shí)，五位評(píng)審委員中仍有一人堅(jiān)決反對(duì)他的論文。在詳細(xì)的重復(fù)實(shí)驗(yàn)和反復(fù)論證下，他才最終取得了博士學(xué)位。

幸而，藤島的理論雖在日本本土受到質(zhì)疑，卻得到了美國(guó)等先進(jìn)學(xué)界的支持與認(rèn)可。五年后的1972年藤島與本多教授在Nature 雜志上發(fā)表了在近紫外光照射下，二氧化鈦電極分解水產(chǎn)生氫氣的論文（截止目前，該論文被引用31411次，Google Scholar），成為了光催化領(lǐng)域的奠基之作 [2]。其文中提出的 “本多-藤島效應(yīng)”（Honda-Fujishima Effect）利用太陽(yáng)光催化分解水制氫被認(rèn)為是最佳的制氫途徑之一，開(kāi)創(chuàng)了光催化研究的新篇章。

圖1 左圖：早期TiO2光電極與鉑黑電極分解水裝置示意圖[2]；右圖：TiO2粉末照片。

就在論文發(fā)表的第二年的1973年，西方社會(huì)遭遇了有史以來(lái)最嚴(yán)重的石油危機(jī)，人們紛紛把目光投向了太陽(yáng)光能量的有效利用，使得這一古老而未被重視的自然現(xiàn)象重新煥發(fā)了生機(jī)。這種將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的方法迅速成為了極具吸引力的方向，一批知名科學(xué)家均投入了這一領(lǐng)域的研究。

 光催化研究的困局與突圍 

在發(fā)現(xiàn)本多-藤島效應(yīng)后，人們開(kāi)始期望通過(guò)二氧化鈦實(shí)現(xiàn)高效的分解水制氫。在20世紀(jì)80年代，隨著半導(dǎo)體能帶理論的完善和分析技術(shù)的進(jìn)步，人們對(duì)光催化過(guò)程的理解不斷加深，氧化鋅、硫化鋅、硫化鎘、鈦酸鍶等一系列半導(dǎo)體金屬氧化物、硫化物以及復(fù)合金屬氧化物的光催化活性均被系統(tǒng)的研究[3]。遺憾的是，大部分只能利用太陽(yáng)光的紫外線波長(zhǎng)，而紫外光能量?jī)H占太陽(yáng)光的5%左右，同時(shí)光能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率不高，利用太陽(yáng)光分解水制氫一直未能投入實(shí)際應(yīng)用。而且，當(dāng)時(shí)氫能的安全利用仍然存在大量的技術(shù)難關(guān)，氫氣的分離、儲(chǔ)存和運(yùn)輸都成為了難以解決的瓶頸問(wèn)題。這使得這一技術(shù)再次陷入困局，這一發(fā)現(xiàn)再次慢慢沉寂下來(lái)。

20世紀(jì)90年代初期，工業(yè)快速發(fā)展的環(huán)境代價(jià)日趨嚴(yán)重，環(huán)境污染的治理成為人類社會(huì)亟待解決的重大問(wèn)題之一。在眾多的環(huán)境出力技術(shù)中，直接以太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的半導(dǎo)體光催化技術(shù)成為了一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)。1993年，藤島提出將二氧化鈦光催化劑用于環(huán)境凈化的建議，推動(dòng)了新一輪的技術(shù)變革 [4]。這種技術(shù)在環(huán)境治理領(lǐng)域有著巨大的經(jīng)濟(jì)前景和應(yīng)用意義，它在污水處理、保潔除菌和空氣凈化等多個(gè)領(lǐng)域大放異彩。在水處理方面，許多科學(xué)家發(fā)現(xiàn)二氧化鈦能將有機(jī)污染物光催化礦化為無(wú)毒無(wú)害的二氧化碳、水及無(wú)機(jī)離子。在保潔除菌方面，研究人員發(fā)現(xiàn)二氧化鈦具備無(wú)選擇性的高效殺滅細(xì)菌和病毒。此外，日本在90年代實(shí)施了凈化空氣惡臭管理法，在這樣的背景下，光催化技術(shù)作為先進(jìn)的環(huán)保技術(shù)，其產(chǎn)業(yè)化的研究開(kāi)發(fā)受到了廣泛的重視。同時(shí)，藤島教授在發(fā)現(xiàn)二氧化鈦的光催化作用后，又在此基礎(chǔ)上對(duì)二氧化鈦進(jìn)一步進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)二氧化鈦在吸收太陽(yáng)光或照明光源等可見(jiàn)光后，會(huì)具有很強(qiáng)的氧化性和親水性。基于此所開(kāi)發(fā)的二氧化鈦透明膜，經(jīng)紫外光照射后，表明具有滅菌、除臭和防污自潔的作用，從而開(kāi)辟了光催化薄膜功能材料這一新的研究領(lǐng)域。

圖2 中國(guó)國(guó)家大劇院使用了光催化自潔玻璃，透明的催化劑涂層讓表面保持清潔且不積累霧氣。

光催化技術(shù)雖然在能源領(lǐng)域得到發(fā)展遇到了挑戰(zhàn)，但在環(huán)保材料的應(yīng)用中成功突圍。截止目前，不論在民用的生活設(shè)施還是科技前沿的探索，都能見(jiàn)到光催化技術(shù)的身影。例如，用于醫(yī)院瓷磚、地板的抗菌涂料；建筑外墻的自清潔涂層；空間站的空氣凈化等。

 太陽(yáng)光譜的“追光者”們 

在過(guò)去50年發(fā)展中，光催化作為國(guó)際上最活躍的研究領(lǐng)域之一，研究最為深入的當(dāng)屬二氧化鈦光催化劑。二氧化鈦具有紫外活性高、無(wú)毒、廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)，體系的發(fā)展日趨成熟。但二氧化鈦材料過(guò)寬的帶隙限制了其在可見(jiàn)光（約占太陽(yáng)光輻照能量的50%）下的應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)太陽(yáng)光譜響應(yīng)范圍拓展的光催化劑和本征活性的提高是仍然是制約其進(jìn)一步應(yīng)用的關(guān)鍵難題。

基于此，人們開(kāi)始對(duì)具有可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化劑展開(kāi)了系統(tǒng)的研究，如鎢酸鉍、釩酸鉍等。這些光催化劑在可見(jiàn)光下表現(xiàn)出了較高的光催化活性，為了進(jìn)一步提升可見(jiàn)光利用效率，復(fù)合材料的構(gòu)建和結(jié)構(gòu)改性逐漸被探索。實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的需求對(duì)光催化劑提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)，基于共軛小分子的超分子有機(jī)光催化劑具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、自組裝、能帶可調(diào)控、光譜響應(yīng)范圍寬等特點(diǎn)，開(kāi)始成為光催化研究的新熱點(diǎn)，如苝酰亞胺、卟啉、HOFs、COFs等 [5]。新型光催化材料的不斷涌現(xiàn)，為光催化技術(shù)的在各領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展提供了無(wú)限可能。

圖3 基于光催化技術(shù)的100平方米的太陽(yáng)能制氫系統(tǒng)。（由1600個(gè)面板反應(yīng)單元和一個(gè)氣體分離設(shè)施組成，東京大學(xué)堂免一成教授團(tuán)隊(duì)）

在全球氣候格局變化的大背景下，能源、環(huán)境和健康的多重需求日益嚴(yán)峻。藤島先生所開(kāi)創(chuàng)的光催化技術(shù)用于人工光合作用、腫瘤的快速消除以及綠色有機(jī)合成正在如火如荼的進(jìn)行著。通過(guò)光催化劑模擬植物的光合作用，利用半導(dǎo)體催化劑光化學(xué)還原二氧化碳，不僅能得到高附加值的有機(jī)產(chǎn)品，開(kāi)辟綠色有機(jī)合成的新路線，還能消除溫室氣體對(duì)大氣的污染，并將太陽(yáng)光能源儲(chǔ)存起來(lái)，具有誘人的發(fā)展前景。在最新的報(bào)道中，通過(guò)光催化將二氧化碳定向轉(zhuǎn)化為一氧化碳獲得了在紫外波段高達(dá)11.3%的量子效率 [6]。甚至二氧化碳直接通過(guò)光催化轉(zhuǎn)化為多碳燃料已經(jīng)成為可能 [7]。

圖4 卟啉基自組裝光催化劑的腫瘤消除效果。(a)載瘤小鼠的光催化治療照片；(b)光催化癌癥治療前后腫瘤的超聲圖像 （輻照波長(zhǎng)和功率:600 nm, 0.1 W cm-2）

回望光催化研究最初的夢(mèng)想，在近50年的研究積淀下，在光催化分解水制氫如今已實(shí)現(xiàn)高達(dá)1.16%的太陽(yáng)能到化學(xué)能轉(zhuǎn)化效率 [8]，以及100平方米的規(guī)模的安全光催化分解水制氫 [9]。更吸引人的是，借助超分子光催化劑的生物安全性和在光驅(qū)動(dòng)下產(chǎn)生的強(qiáng)大氧化能力，實(shí)現(xiàn)對(duì)實(shí)體腫瘤組織的快速靶向殺滅，是以往任何一種依賴于納米材料的光療法所不具備的。例如，基于卟啉的超分子光催化劑被報(bào)道可靶向被癌細(xì)胞吞噬，在600-700nm波長(zhǎng)下進(jìn)行照射，利用紅光的高穿透能力，使實(shí)體腫瘤在10分鐘內(nèi)消除，50天小鼠存活率從0%提升到100% [10]。

基于這種光能高效轉(zhuǎn)化到化學(xué)能技術(shù)的開(kāi)拓，可以說(shuō)，藤島先生獲得諾獎(jiǎng)指日可待。