撰文 | 李研

在國際商品市場中，貴金屬交易主要包括四個(gè)品種：金、銀、鉑、鈀。前面三種大家一定都不陌生，但對于鈀卻未必聽說過。

然而，恰恰這種在日常生活中知名度很低的貴金屬，近十年來價(jià)格漲幅高居榜首，遠(yuǎn)超過我們所熟知的黃金和白銀。十年前，鈀的價(jià)格還不及鉑價(jià)格的一半，但目前每盎司（oz）鈀的價(jià)格已接近黃金的1.5倍，鉑的兩倍。

鈀從何而來，又是什么促使鈀的價(jià)格飛速上漲？讓我們一起來認(rèn)識這種比黃金還稀有的貴金屬元素。

鈀元素位于第五周期第Ⅷ族，元素符號Pd，處在現(xiàn)代元素周期表的中心位置。它和周期表附近區(qū)域的釕（Ru）、銥（Ir）、銠（Rh）、鋨（Os）和鉑（Pt）的性質(zhì)很接近。鉑是其中儲(chǔ)量相對較多、最先被發(fā)現(xiàn)的元素，所以它們一起被稱為“鉑族元素”。鈀的發(fā)現(xiàn)也與鉑礦石的研究有著密切的聯(lián)系。

18世紀(jì)與19世紀(jì)之交，元素學(xué)說在歐洲已經(jīng)被普遍接受。新大陸的發(fā)現(xiàn)、新礦石的開采，以及化學(xué)分析技術(shù)的進(jìn)步，共同催生了一個(gè)元素大發(fā)現(xiàn)的時(shí)期。

鉑就是在這一時(shí)期被發(fā)現(xiàn)的，它稀有而貴重，但因?yàn)橛捕雀叨y以被鑄造加工。為了拓展鉑的商業(yè)應(yīng)用，英國人威廉·海德·沃拉斯頓（William Hyde Wollaston）和史密森·特南特（Smithson Tennant）在一個(gè)投資項(xiàng)目中開展合作。這兩個(gè)人都是出色的化學(xué)家，他們不僅成功找到一種將鉑加工成型的方法，而且還在之后的幾年時(shí)間里，幾乎平分了鉑礦石中其他未知元素的發(fā)現(xiàn)。

WilliamHyde Wollaston （1766-1828）

1802年，沃拉斯頓在研究鉑礦石的過程中，仔細(xì)檢查已經(jīng)提取過鉑的王水（一種鹽酸和硝酸的濃溶液）殘留液，并在溶液中發(fā)現(xiàn)了一種未知的金屬元素。最初，沃拉斯頓在自己的實(shí)驗(yàn)記錄中稱這種新元素為“C”。“C”代表 “  Ceresium”，這是一個(gè)1801年剛發(fā)現(xiàn)的小行星的名字（中文名：谷神星）。

然而，就在1802年3月，又有一個(gè)被稱為Pallas的小行星（智神星）被發(fā)現(xiàn)，Pallas一詞來自希臘神話中掌管智慧的女神。沃拉斯頓在得知這一發(fā)現(xiàn)后，也與時(shí)俱進(jìn)，改稱新元素為Palladium。有趣的是，被沃拉斯頓棄之不用的Ceresium，很快就被瑞典科學(xué)家用于命名一種新發(fā)現(xiàn)的稀土元素——鈰（Cerium） 。由此可見，200多年前的科學(xué)家中不乏“追星一族”，當(dāng)時(shí)天文學(xué)的發(fā)現(xiàn)對整個(gè)科學(xué)界有著巨大的影響。

1803年，倫敦的很多科學(xué)家收到了一份神秘的廣告宣傳單。宣傳單中稱 “鈀”為“新銀”（new silver），是一種新的貴金屬，并列舉了鈀的一些物理化學(xué)性質(zhì)。宣傳單并沒有提到誰是鈀的發(fā)現(xiàn)者，而只是指明Forster先生是獨(dú)家銷售代理。一份鈀樣品的價(jià)錢，約是當(dāng)時(shí)同等黃金價(jià)格的6倍。

策劃這波神秘宣傳的人正是沃拉斯頓。他經(jīng)過一番計(jì)算，發(fā)現(xiàn)這種新發(fā)現(xiàn)的鈀元素在鉑礦石中的含量很少，這意味著它很可能比鉑更為稀有和貴重。于是，沃拉斯頓動(dòng)起了小心思。他一方面不希望因公開實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)而很快引來競爭者，另一方面又急于表明自己發(fā)現(xiàn)了一種新元素。總之，在一番糾結(jié)之后，沃拉斯頓沒有遵從常規(guī)的學(xué)術(shù)交流方式，而是先將這種陌生的金屬作為新奇物品出售了。

沃拉斯頓為鈀寫的匿名宣傳單，原件藏于英國皇家學(xué)會(huì)。圖源：參考資料2

這種高價(jià)出售神秘金屬的做法，很快引起大家關(guān)注，這其中就包括化學(xué)家理查德·謝納維克斯（RichardChenevix）。他懷疑這是一場騙局，于是就從Forster的商鋪購買了不少樣品，并對這種金屬進(jìn)行了仔細(xì)研究。盡管他發(fā)現(xiàn)樣品的性質(zhì)很符合宣傳單中的描述，卻仍然固執(zhí)的認(rèn)為這是一種是汞和鉑的合金，只是他始終無法證明樣品中存在鉑和汞。

人們在對這種新奇金屬的疑惑中度過了一年，直到1804年才弄清真相。這一年， 沃拉斯頓在鉑礦石中又提取到一種新元素——銠（Rhodium）。幾乎在同一時(shí)期，他的合作伙伴特南特在致英國皇家學(xué)院的信中公開了銥（Iridium）和鋨（Osmium）的發(fā)現(xiàn)，這是在鉑礦石不溶于王水的殘?jiān)刑崛〉降膬煞N新元素。

或許是受到特南特的影響，沃拉斯頓一改先前的遮遮掩掩，很快在學(xué)術(shù)刊物Philosophical Transactions上發(fā)表了銠的發(fā)現(xiàn)，其中還順便提及了鈀的由來。之后又過了一年，沃拉斯頓才在另一篇學(xué)術(shù)論文中明確透露自己是鈀的發(fā)現(xiàn)者，并對金屬鈀的特性進(jìn)行了全面而令人信服的描述。

沃拉斯頓1804年P(guān)hilosophical Transactions的論文中提及鈀的發(fā)現(xiàn)

為了紀(jì)念沃拉斯頓，國際地質(zhì)學(xué)界的最高獎(jiǎng)以他的名字命名，每年評選一次，每次只選一人。獎(jiǎng)牌由倫敦的地質(zhì)協(xié)會(huì)頒發(fā)，最初為金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)拢蟾挠晌掷诡D發(fā)現(xiàn)的金屬鈀制成。

由金屬鈀制成沃拉斯頓獎(jiǎng)?wù)隆D源：Wikipedia

鉑族元素堪稱金屬之中的“貴族之家”。作為其中的一員，鈀也是世界上最稀有的金屬之一。

從元素起源上講，只有宇宙中一些極為激烈和罕見的天文事件，比如當(dāng)一個(gè)老年的大質(zhì)量恒星死亡時(shí)發(fā)生的超新星爆炸（Dying low-mass stars），或者中子星的碰撞（Mergingneutron stars），產(chǎn)生的能量才可能使較輕的原子核結(jié)合成像鈀一樣的貴金屬元素。因此散布在宇宙空間中的鈀含量并不多，最終出現(xiàn)在太陽系和地球上的鈀就更少了。

展示化學(xué)元素起源的周期表。圖源：Wikipedia, By Cmglee -Own work, CC BY-SA 3.0.

根據(jù)目前美國地質(zhì)勘探局的統(tǒng)計(jì)報(bào)告，全世界鉑族金屬總儲(chǔ)量估計(jì)只有11萬噸，其中鈀占約35%，平均地殼含量不足0.001 ppm（1 ppm = 1 mg/kg），比黃金還稀有。而且鈀的分布非常不均，世界四分之三的儲(chǔ)量集中在南非、俄羅斯和北美等少數(shù)地區(qū)。

鈀具有密度大、熔點(diǎn)高、不易氧化等一些鉑族元素共有的特點(diǎn)，因此首先受到珠寶商的青睞，并被稱為“鈀金”。用鈀金打造的首飾和金、鉑制品一樣令人賞心悅目，而且歷久如新，具有收藏價(jià)值。

鈀金打造的首飾。圖源：brilliance.com

然而，鈀的重要性在初期并沒有得到充分體現(xiàn)。即使早早被推上了貨架，沃拉斯頓當(dāng)年從礦石中提取的鈀，直到他去世時(shí)也才賣出了不到5%，沃拉斯頓從這一發(fā)現(xiàn)中獲利的愿望落空了。

鈀不受重用的狀態(tài)在二戰(zhàn)結(jié)束后，有了很大的改觀。

伴隨二戰(zhàn)后歐洲重建工作，人們對于塑料和精細(xì)化工品的需求呈現(xiàn)爆炸式增長。德國化學(xué)家Walter Hafner起初希望借助含鈀催化劑從乙烯合成環(huán)氧乙烷，卻意外得到了另一種重要的化工原料乙醛，后來這一方法實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，并被稱為瓦克爾法（Wacker process）。自此，鈀作為催化劑開始在有機(jī)合成反應(yīng)中嶄露頭角。

Walter Hafner 以及瓦克爾法制乙醛

為制造復(fù)雜的有機(jī)分子，人們常需要通過化學(xué)反應(yīng)將不同分子中的碳原子連接在一起。但是在有機(jī)分子中碳原子與相鄰原子之間的化學(xué)鍵往往非常穩(wěn)定，不易與其他分子發(fā)生反應(yīng)。用鈀作為催化劑則可以解決這個(gè)問題。鈀原子就像“媒人”一樣，把不同的碳原子吸引到自己身邊，使碳原子之間的距離變得很近，容易結(jié)合。這種結(jié)合在有機(jī)化學(xué)中常被稱為“碳－碳偶聯(lián)反應(yīng)”。

鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)方程式以及催化機(jī)理示意圖

熟悉高等有機(jī)化學(xué)的人可以輕松舉出不少鈀催化的有機(jī)合成人名反應(yīng)，很多有機(jī)合成大師也都是使用鈀催化劑的高手。其中，理查德·赫克（Richard F.  Heck）、根岸英一（Ei-ichi Negishi）和鈴木章（Suzuki Akira）三人還因?qū)Α坝袡C(jī)合成中的鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)”作出的突出貢獻(xiàn)，榮獲2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

幾種常見的鈀催化的碳—碳偶聯(lián)反應(yīng)

美日兩國三位科學(xué)家分享2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

除了上面提到的比較經(jīng)典的碳－碳偶聯(lián)反應(yīng)，鈀催化劑也廣泛用于各種不對稱合成和碳?xì)滏I活化，甚至還可以模擬生物體中的酶將氧氣活化并使其參與到有機(jī)反應(yīng)中來。

在鈀之前，人們嘗試過使用銅、鎳、鐵甚至鉻等更為常見的過渡金屬來活化碳原子，以往的有些方法雖然能令碳原子更加活躍，但是過于活躍的碳原子也會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物，從而使反應(yīng)難于控制。鈀元素兩種常見價(jià)態(tài)（0價(jià)和2價(jià)）之間的能壘很小，轉(zhuǎn)換自如，又有形成配合物的強(qiáng)烈傾向，可以將活化進(jìn)行的恰到好處。

鈀催化劑具有產(chǎn)率高、選擇性好、毒性低和所需條件溫和等突出優(yōu)勢，以至于有機(jī)化學(xué)界著名的華人學(xué)者余金權(quán)教授認(rèn)為，最近20年的碳?xì)浠罨氢Z的時(shí)代，無論于理論概念的發(fā)展還是應(yīng)用廣普性的提高，配體鈀催化劑都具有非常主導(dǎo)的地位。

鈀在有機(jī)合成以及生物醫(yī)藥中的應(yīng)用日益廣泛，但由于這些應(yīng)用往往只需要毫克量級的鈀元素，并非大宗商品，所以還不足以解釋它近年來價(jià)格的飛漲。

現(xiàn)代生活中，鈀最大的用途是在汽車工業(yè)。很多人也許會(huì)好奇，我們坐在汽車?yán)?，完全看不到哪里有鈀呀。實(shí)際上，汽車底盤的排氣管路中有一個(gè)非常重要也非常昂貴的器官——三元催化器。它可以利用廢氣中殘余的氧氣和排氣溫度，使發(fā)動(dòng)機(jī)排出的一氧化碳、碳?xì)浠衔锖偷趸锏扔泻ξ镔|(zhì)，轉(zhuǎn)化成幾乎無害的二氧化碳、水和氮?dú)狻?/span>

汽車三元催化器以及內(nèi)部蜂窩狀結(jié)構(gòu)的催化劑。圖源：Wikipedia

由于這種催化器含有鈀（Pd） 、銠（Rh）、鉑（Pt）三種貴金屬，故稱之為“三元”。其中，銠和鉑主要負(fù)責(zé)催化還原，即將氮氧化物轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂脱鯕猓欢Z和鉑主要負(fù)責(zé)催化氧化，即將碳?xì)浠衔锖鸵谎趸嫁D(zhuǎn)化為水和二氧化碳。

這一系列反應(yīng)在無催化劑的條件下是極難進(jìn)行的，但借助三元催化裝置，汽車的尾氣凈化效率能到達(dá)90%以上?？梢哉f，如今我們行駛在日漸擁堵的城市街道，卻仍能呼吸新鮮空氣，欣賞天高云淡，這三種貴金屬元素功不可沒。

汽車三元催化器工作原理示意圖。NOx: 氮氧化合物; CO: 一氧化碳；HC：碳?xì)浠衔铩?/span>

近年來，日益趨嚴(yán)的環(huán)保政策也推動(dòng)汽油車廠不斷提高尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。這就需要增加三元催化器中鈀的用量，從而帶動(dòng)了鈀金的強(qiáng)勁需求。

2015年，德國大眾汽車公司被發(fā)現(xiàn)使用作弊軟件掩蓋其柴油車型的尾氣排放水平?！安裼烷T”事件很快引起軒然大波。此后，在監(jiān)管機(jī)構(gòu)的壓力下，歐洲柴油車開始失去市場，人們轉(zhuǎn)而更多購買汽油發(fā)動(dòng)機(jī)。汽油發(fā)動(dòng)機(jī)配套的三元催化器中鈀的含量要比柴油車高很多。這無疑對鈀的價(jià)格上漲起到了推波助瀾的作用，也讓鈀的供需矛盾更加凸顯。

鈀價(jià)格的飛速攀升，催生了一種針對汽車的新型盜竊行為。一些不法之徒專門盯上了汽車的排氣管路，盜取其中的三元催化器。因?yàn)楹邢喈?dāng)可觀的鈀和其他貴金屬元素，某些品牌汽車的三元催化器能在黑市賣到400美元甚至更高的價(jià)錢。

在歐美很多國家，近兩年這類盜竊案件有成倍上升的趨勢，在我國也時(shí)有發(fā)生。從報(bào)廢汽車和電子垃圾中回收貴金屬對節(jié)約資源無疑具有重大意義，但大家顯然不愿意看到這樣的“回收”活動(dòng)以偷竊的方式進(jìn)行，我們更要看護(hù)好自己的愛車免遭竊賊破壞。

英國萊斯特郡（Leicestershire）警局提醒人們注意防范尾氣催化凈化器盜竊。圖源：harboroughfm.co.uk

鈀高昂的價(jià)格促使人們尋找鈀的替代品。然而，無論是在有機(jī)合成領(lǐng)域還是對于汽車的尾氣凈化，鈀的優(yōu)異催化性都很難被其他廉價(jià)金屬所替代。

即便是同為貴金屬并且與鈀同族的鉑，兩者在性能上仍然存在一些微妙的差異。比如催化劑涂層上的鈀顆粒比鉑顆粒具有更好的熱穩(wěn)定性，所以用鉑或其他金屬替換三元催化器中的鈀還需要很長的時(shí)間，并且有待重大的技術(shù)改進(jìn)。

在漫威電影中，鋼鐵俠裝甲的動(dòng)力源是一個(gè)以鈀為核心的小型核反應(yīng)堆?？苹玫撵`感也許來自金屬鈀能吸收大量的氫氣（自身體積的上千倍），這也是其他金屬不具備的獨(dú)特性質(zhì)。

化學(xué)的世界中充滿了辯證法。鈀制成的珠寶首飾光彩迷人、更經(jīng)得起歲月的磨礪。然而，由于特殊的電子軌道結(jié)構(gòu)，高度穩(wěn)定的鈀在適當(dāng)條件下也可以作為一種高效的催化劑，只要一點(diǎn)點(diǎn)用量，就能起到“四兩撥千斤”的效果，加速很多在常態(tài)下難以完成的化學(xué)反應(yīng)。

在和而不同、變化萬千的元素世界中尋找規(guī)律，使寶貴資源能夠物盡其用而造福人類，這或許正是化學(xué)的魅力所在。

參考文獻(xiàn)：