隨光起舞：神奇的光響應液晶高分子 | 走進科學
“世界科學”聯(lián)合“賽先生”微信公號，在上海市科學技術委員會資助下，開辟“走近科學”欄目，對獲得國家及上海市科技獎勵的成果進行科普化報道。本篇報道圍繞2018年上海市科學技術獎自然科學獎一等獎項目《光響應高分子材料》展開，該獎項由復旦大學俞燕蕾教授領銜的團隊獲得。
現(xiàn)代科學發(fā)展的重要成就之一，就是實現(xiàn)了機器的微型化和智能化。第一臺電子計算機占地170平方米，重達30噸，而如今的筆記本電腦小巧輕便，可以隨手放進背包。隨著器件尺寸的進一步縮小，其能量來源逐漸成了一個大問題，因為在非常小的尺度上可能無法安裝適合的電池。
人類熱愛光明，對光的認識和利用始終伴隨著人類的文明進程。從燭光到太陽能電池，光不僅使我們看清這個世界，也賦予我們一種清潔易獲得的能源。如果我們能依靠光來遠程控制物體，就可以舍棄電線和電池，很好地解決微型器件供能的難題。在大自然中，物體直接被光驅動的現(xiàn)象并不罕見，如向日葵會跟隨太陽的方向轉動，一些植物的葉片和花瓣可以隨光照強度的不同展開和閉合，但大家也許一時還想不出人造材料中有這樣的實例，那我們不妨先欣賞一個視頻。
在視頻中，薄膜不僅可以在磁鐵的帶動下自由平移，還能夠隨著光照的閃爍開合自如，像鉗子一樣抓取和釋放重物，而這其中的奧秘便在于制作薄膜的材料。
接下來，就讓我們一起走進光響應液晶高分子的精彩世界。
撰文 | 李 研
責編 | 葉水送
光響應高分子是指在吸收特定波長的光能后，能發(fā)生某些化學或物理反應, 并表現(xiàn)出性質或形態(tài)變化的一類功能高分子材料。[1, 2] 其中，像上面視頻中那樣在光照下發(fā)生形狀或尺寸改變的現(xiàn)象，又被化學家稱為“光致形變”。
光響應高分子中通常含有對光敏感的化學基團。理論上，對光照敏感的有機化合物有很多，但從材料設計的角度，可逆的光化學反應無疑是更為理想的，因為這可以賦予材料在光照下多次使用、循環(huán)往復改變性質的可能。
偶氮苯是由氮氮雙鍵（N=N）連接兩個苯環(huán)組成的化合物，是目前研究和使用最為廣泛的一類可逆光致異構分子。[3]
偶氮苯光響應特性的發(fā)現(xiàn)可以追溯到上世紀30年代。1937年，英國化學家S. Hartley敏銳地觀察到偶氮苯溶液暴露在陽光下后，測量的吸收光譜重現(xiàn)性很差。他沒有輕易放過這一實驗現(xiàn)象，并由此揭示了偶氮苯具有兩種幾何構型。[4]
圖1：偶氮苯的光致順反異構，以及1937年英國人G. S. Hartley發(fā)表的關于偶氮苯順式構型的Nature 論文。(圖源：參考文獻4）
隨后的研究發(fā)現(xiàn)，偶氮苯分子一般處于熱穩(wěn)定的反式結構，但可以在紫外光（330-380 nm）照射下發(fā)生從反式（trans）到順式（cis）的構象變化。順式構型自然狀態(tài)下會逐漸變回到反式構型，如果用可見光照射或者加熱，回復的過程會加快。
反式異構體是近似棒狀的分子，順式構型卻呈現(xiàn)彎曲的V字形，兩者微觀結構存在較大的差異，科學家們便想到如果將這種對光敏感的基團引入高分子中，有沒有可能制備出光照下可以發(fā)生宏觀改變的材料呢？
早在上世紀70年代末，已經(jīng)有化學家在該研究方向上做出嘗試。比如，前捷克斯洛伐克的研究者將少量偶氮苯基團引入聚丙烯酸酯的側鏈，發(fā)現(xiàn)高分子在紫外光照條件下會有1%的體積收縮。研究者仔細排除了溫度影響等其他因素，確認這是光引發(fā)的偶氮苯異構帶來的宏觀變化。盡管1%的體積變化看似微不足道，但這仍是較早報道的一例光致形變高分子，將偶氮苯連接到高分子的側鏈也成為一種賦予材料光響應特性的重要方法。[5]
圖2：1981年報道的側鏈含有偶氮苯的高分子。（圖源：參考文獻5）
偶氮苯基團的光致異構化過程與其分子結構以及所處的環(huán)境密切相關。在溶液中，偶氮苯分子從反式到順式的轉變速度可以短至一秒之內(nèi)[6]，但在固態(tài)高分子中，由于分子鏈帶來的位阻效應，構型的轉換會受到很大阻礙，找到對光敏感、響應性可以滿足實際需求的高分子材料并非易事。
從光引發(fā)宏觀形變的角度考慮，如果材料剛性太強，必然限制形變的幅度和速度，但如果完全是溶液狀態(tài)，我們又不能將其作為固態(tài)功能材料來應用。所以，我們需要在靈活柔性和有序成型之間尋找一個恰當?shù)钠胶狻Ｓ谑?，一些“剛柔相濟”?nbsp;處于固體和理想流體之間的“軟物質”受到研究者的特別關注。[6-8]
軟物質包括液晶、凝膠、生命大分子等很多種。對于光響應材料而言，液晶高分子是軟物質中非常特殊也是非常重要的一類。[9，10]
某些高分子在一定溫度范圍內(nèi)存在液晶相。液晶材料內(nèi)分子基團間具有良好的協(xié)同作用，當少量分子在外部刺激下發(fā)生排列變化時，其它液晶分子也會發(fā)生相應的取向改變，因此改變整個液晶體系所需的能量很少（僅需改變1 mol%的液晶分子排列方向的能量），可謂“牽一發(fā)而動全身”。
能夠形成液晶相的高分子，主鏈或側鏈中往往含有棒狀或片狀結構的介晶基元。有趣的是，反式偶氮苯基團不僅具有光響應功能，還是具有較大軸徑比的剛性棒狀分子，可以作為介晶基元形成液晶相，而順式的偶氮苯分子則是彎曲結構，傾向于使整個液晶體系發(fā)生取向紊亂。[10]
于是，光響應高分子與液晶高分子就借助偶氮苯基團結下了“不解之緣”。
圖3：偶氮苯的光致異構化（photoisomerization）可以引發(fā)高分子從有序的液晶相到無序狀態(tài)的轉變。（圖源：參考文獻10）
在高分子合成過程中，我們還可以加入交聯(lián)劑（含有多個可聚合官能團的分子），使本來是一堆各自獨立的線性高分子鏈，交聯(lián)在一起形成網(wǎng)狀結構聚合物，其中交聯(lián)度較低的液晶高分子也被稱為液晶彈性體。液晶彈性體兼具液晶的有序性和彈性體的柔韌性，優(yōu)異的分子協(xié)同作用將更有利于將外界刺激引起的分子結構變化放大為宏觀的形變。[9]
德國化學家Finkelmann等曾于1981年用兩步交聯(lián)法制備了世界上第一批液晶彈性體，他們也于2001年首次合成了帶有偶氮苯基團的聚硅氧烷液晶彈性體。在紫外光照射下，偶氮苯基團與主鏈的偶合作用使液晶彈性體沿著液晶基元排列方向發(fā)生收縮形變，形變量可以達到20%，而在可見光的照射下又能夠恢復其原有的長度。相比于很早報道的非液晶高分子1%的形變量，是個不小的進步。[11]
此后，有關光響應液晶彈性體的研究工作取得一系列進展，而含有偶氮苯的液晶高分子薄膜是其中的主要研究熱點。
2003年，日本科學家Tomiki Ikeda教授課題組報道了含有偶氮苯的聚丙烯酸酯類液晶彈性體制成的薄膜。這種薄膜的厚度有10-20μm，但照射的紫外光99%以上都被最上面薄薄一層（厚度小于1 μm）的表面區(qū)域吸收，而本體部分的偶氮苯仍保持著反式構型。因此只有薄膜的表層發(fā)生收縮，薄膜就會向入射光的方向彎曲。[12]
圖4：a) 制備液晶彈性體所使用的含有偶氮苯的單體；b) 液晶彈性體薄膜在紫外光照下發(fā)生卷曲。（圖源：參考文獻12）
研究者將這種薄膜首尾相接后制成一條傳動履帶，當用紫外光（UV）和可見光（VIS）同時分別照射履帶的右上方和左上方時，在右側的滑輪上產(chǎn)生一個收縮應力使之逆時針轉動，而在左側的滑輪上產(chǎn)生一個膨脹的應力也使其逆時針轉動，于是整條履帶便沿著逆時針方向轉動起來，形成我們在下面視頻中看到的持續(xù)旋轉的微型馬達。[13]
圖5：光驅動微型馬達的旋轉機理示意圖和視頻。（圖源：參考文獻13）
偶氮苯從反式轉變順式構型離不開紫外光的照射，而從順式再回復到反式構型的過程中，可見光的刺激卻并非必需。只不過如果沒有可見光，回復的過程通常會很緩慢。如果我們不想使用兩種光源，又想在室溫條件下加快這一過程，就需要在偶氮苯基團的分子設計上多用一番心思。
2018年，荷蘭皇家科學院院士Dirk J. Broer教授和美國肯特州立大學的Robin L. B. Selinger教授合作，嘗試用幾種結構獨特的偶氮苯基團制成薄膜材料。Ⅰ和Ⅱ是兩種新合成的偶氮苯衍生物，可以形成分子間或分子內(nèi)的氫鍵，它們從順式構型回復到反式的速度較常用的偶氮苯單體（A6MA）明顯加快。
而且，研究人員還研究一種已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)的偶氮苯衍生物DR1A。這種偶氮苯的化學結構式中一端帶有吸電子的硝基（-NO2）, 另一端帶有具有供電子特性的胺基（-NR2），于是形成一種被稱為“推拉電子類偶氮苯（push–pull-type azobenzene）”的化合物。這種類型偶氮苯分子的構型變化速度快的驚人，DR1A在30 ℃ 時只需不到1秒就可以完成從順反構型的轉變。[14]
圖6：a) 幾種特殊結構的偶氮苯分子; b) 左圖中偶氮苯分子從順式轉變?yōu)榉词綐嬓退璧臅r間。（參考文獻：14）
研究者將這些偶氮苯分子引入的液晶高分子薄膜，兩端固定，并用紫外光照射。由于形變導致的自遮蔽效應，紫外光可以交替照射在薄膜的不同部位。于是，伴隨著偶氮苯基團迅速可逆的順反構型轉變，薄膜也會產(chǎn)生連續(xù)的波動。不出所料，由推拉電子類偶氮苯（DR1A）制備的薄膜，波動頻率是最快的。
圖7：用特殊結構的偶氮苯分子制備的高分子薄膜，在紫外光照射下產(chǎn)生不同頻率的波動。（參考文獻：14）
如果將薄膜兩端的固定移除，把高分子材料設計成如下視頻中的樣子，一個能夠模仿毛毛蟲步態(tài)，在光驅動下持續(xù)爬行的“微型機器”就展現(xiàn)出來。研究者設想，這種薄膜也許能夠在難以接近的空間內(nèi)運輸小物體，或者借助于光連續(xù)波動的特點在一些自清潔裝置上使用。
作為應用最為廣泛的一種光響應基團，偶氮苯的從反式到順式的構型轉化需要紫外光的刺激，所以已報道的光響應液晶高分子也多需要紫外光的照射。然而從實際應用的角度，紫外光有很多不利因素，特別是容易對生物體造成損傷。
在能量較低的光波范圍內(nèi)，是否可能讓液晶高分子實現(xiàn)可逆的光響應呢？
復旦大學俞燕蕾教授讀博期間師從日本東京工業(yè)大學Tomiki Ikeda教授，畢業(yè)回國后長期從事光響應高分子的研究工作。在可見與近紅外光致形變的液晶高分子材料領域，她的課題組有很多開創(chuàng)性的研究成果。
2009年，俞燕蕾老師課題組報道了一種基于偶氮二苯乙炔的液晶高分子材料，其中苯乙炔基團加大了偶氮苯的共軛體系。通常，分子中的共軛體系越長，分子可以吸收或捕獲的光子波長也越長，苯乙炔基團的引入就使偶氮苯基團的最大吸收峰的位置移動到可見光區(qū)域。因此，當用436 nm藍色可見光照射時，高分子薄膜也能發(fā)生朝著光源彎曲，而577 nm的橙黃色光則可以使薄膜加速回復到初始狀態(tài)。這意味著我們只需要在太陽光的基礎上加些特定波長的濾光片，就可以操縱物體運動，對太陽能的利用具有十分重要的意義。[15]
圖8：a) 偶氮二苯乙炔的吸收光譜，以及b）用其制備的能夠響應可見光的液晶高分子材料。（參考文獻15）
在此基礎上，2010年俞燕蕾老師課題組將偶氮二苯乙炔液晶高分子材料與具有合適力學性能的聚乙烯等常見柔性高分子進行復合拼接，這種軟硬結合的復合設計實現(xiàn)了從“光”到“力”的有效傳遞，組裝出具有“手指”、“手腕”和“手臂”的多關節(jié)微機器人。
其中，光響應高分子在光照下產(chǎn)生形變，為微機器人提供動力源，類似于手臂肌肉。聚乙烯等柔性高分子作為支撐和連接材料，確保了不同形變部位分立操作的有機結合，類似于手臂骨骼。這種復合設計可以使該微機器人在光驅動下完成多位點聯(lián)動以及高自由度位移等諸多精細、高難度動作。[16]
圖9：利用偶氮二苯乙炔液晶高分子材料和聚乙烯薄膜等復合構筑的可見光控制機械手（參考文獻16）
如果我們想進一步利用能量更低，穿透力更強的紅光或者近紅外光，那么就需要借助一種被稱為上轉換發(fā)光的技術。
之前，人們普遍認為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光。換句話說，就是波長短頻率高的激發(fā)出波長長頻率低的光。比如紫外線激發(fā)出可見光，或者可見光激發(fā)出紅外線。但是后來人們發(fā)現(xiàn)，有些材料可以實現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，即上轉換發(fā)光。[17]
2011年，俞燕蕾老師課題組在含偶氮二苯乙炔的液晶高分子材料表面涂覆具有上轉換發(fā)光功能的納米粒子（UCNPs），并以此作為近紅外光能的傳遞工具，完成近紅外光誘導液晶高分子材料的光致形變。含有稀土元素的UCNPs在980 nm近紅外光激發(fā)下可以產(chǎn)生450和475 nm兩個激發(fā)光譜峰，正好處于偶氮二苯乙炔液晶高分子的光譜吸收帶（320 ~550 nm）內(nèi)。于是，這種復合薄膜在波長980 nm的近紅外光照射下，就能夠實現(xiàn)快速的彎曲形變。[18]
這是首例利用上轉換發(fā)光材料完成誘導偶氮苯光異構反應的報道，極大地拓展光響應液晶高分子的光驅動波長范圍。
圖10： 摻雜有上轉換發(fā)光功能的納米粒子，可以對980 nm近紅外光響應的液晶高分子。 （參考文獻18）
05
多重光響應高分子
值得一提的是，光只是眾多刺激因素之一。光還可以與電、磁、溫度、濕度、pH值等其他刺激因素相結合，最終得到可以實現(xiàn)更為復雜運動的微型高分子機器。
讓我們再次回到文章開頭視頻中那個可以自由平移又開合自如的“鉗子”。
這正是2019年荷蘭埃因霍芬理工大學Albert P. H. J. Schenning教授等報道的能對光和磁雙重響應的液晶高分子。視頻中的 “鉗子”由含偶氮苯的液晶聚合物膜（LCN）和含磁性鐵粉的聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層構成。在光的刺激下，研究者可以遠程遙控鉗子抓取或釋放物體，而磁性響應可以引導聚合物膜自由移動，人們可以通過這種微型“鉗子”實現(xiàn)裝載、運輸、旋轉和釋放等多種功能。[19]
圖11： 能對光和磁雙重響應的液晶高分子薄膜。 (參考文獻19)
光響應液晶高分子的世界豐富多彩，以上只是以光致形變薄膜材料為重點，介紹了其中的“冰山一角”。
除了偶氮苯分子，化學家現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了更多可以對光實現(xiàn)可逆響應的分子基團。另一方面，新的高分子結構（如超分子聚合物）[20]以及發(fā)光機理（如聚集誘導發(fā)光）[21]也在不斷被揭示。這些進步都拓寬了人們的設計思路，推動了光響應高分子的研究進程。
光致形變過程可以將光直接轉化為機械運動，這意為著人們在光能的利用上又多了一種新的途徑。雖然目前相關研究仍多處于基礎探索階段，但由于光刺激具有調控精準、清潔易得、遠程操控性強等其他刺激難以具備的優(yōu)點，各種以光為驅動力，能夠實現(xiàn)彎曲、轉動、仿生爬行等運動的智能材料無疑有著巨大的應用開發(fā)潛力。相信在不久的將來，光響應液晶高分子將走進人們的日常生活，為我們點亮了一個更為精彩的未來世界。
參考文獻：
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