隨光起舞：神奇的光響應(yīng)液晶高分子 | 走進(jìn)科學(xué)
“世界科學(xué)”聯(lián)合“賽先生”微信公號，在上海市科學(xué)技術(shù)委員會資助下，開辟“走近科學(xué)”欄目，對獲得國家及上海市科技獎勵的成果進(jìn)行科普化報(bào)道。本篇報(bào)道圍繞2018年上海市科學(xué)技術(shù)獎自然科學(xué)獎一等獎項(xiàng)目《光響應(yīng)高分子材料》展開，該獎項(xiàng)由復(fù)旦大學(xué)俞燕蕾教授領(lǐng)銜的團(tuán)隊(duì)獲得。
現(xiàn)代科學(xué)發(fā)展的重要成就之一，就是實(shí)現(xiàn)了機(jī)器的微型化和智能化。第一臺電子計(jì)算機(jī)占地170平方米，重達(dá)30噸，而如今的筆記本電腦小巧輕便，可以隨手放進(jìn)背包。隨著器件尺寸的進(jìn)一步縮小，其能量來源逐漸成了一個(gè)大問題，因?yàn)樵诜浅Ｐ〉某叨壬峡赡軣o法安裝適合的電池。
人類熱愛光明，對光的認(rèn)識和利用始終伴隨著人類的文明進(jìn)程。從燭光到太陽能電池，光不僅使我們看清這個(gè)世界，也賦予我們一種清潔易獲得的能源。如果我們能依靠光來遠(yuǎn)程控制物體，就可以舍棄電線和電池，很好地解決微型器件供能的難題。在大自然中，物體直接被光驅(qū)動的現(xiàn)象并不罕見，如向日葵會跟隨太陽的方向轉(zhuǎn)動，一些植物的葉片和花瓣可以隨光照強(qiáng)度的不同展開和閉合，但大家也許一時(shí)還想不出人造材料中有這樣的實(shí)例，那我們不妨先欣賞一個(gè)視頻。
在視頻中，薄膜不僅可以在磁鐵的帶動下自由平移，還能夠隨著光照的閃爍開合自如，像鉗子一樣抓取和釋放重物，而這其中的奧秘便在于制作薄膜的材料。
接下來，就讓我們一起走進(jìn)光響應(yīng)液晶高分子的精彩世界。
撰文 | 李 研
責(zé)編 | 葉水送
光響應(yīng)高分子是指在吸收特定波長的光能后，能發(fā)生某些化學(xué)或物理反應(yīng), 并表現(xiàn)出性質(zhì)或形態(tài)變化的一類功能高分子材料。[1, 2] 其中，像上面視頻中那樣在光照下發(fā)生形狀或尺寸改變的現(xiàn)象，又被化學(xué)家稱為“光致形變”。
光響應(yīng)高分子中通常含有對光敏感的化學(xué)基團(tuán)。理論上，對光照敏感的有機(jī)化合物有很多，但從材料設(shè)計(jì)的角度，可逆的光化學(xué)反應(yīng)無疑是更為理想的，因?yàn)檫@可以賦予材料在光照下多次使用、循環(huán)往復(fù)改變性質(zhì)的可能。
偶氮苯是由氮氮雙鍵（N=N）連接兩個(gè)苯環(huán)組成的化合物，是目前研究和使用最為廣泛的一類可逆光致異構(gòu)分子。[3]
偶氮苯光響應(yīng)特性的發(fā)現(xiàn)可以追溯到上世紀(jì)30年代。1937年，英國化學(xué)家S. Hartley敏銳地觀察到偶氮苯溶液暴露在陽光下后，測量的吸收光譜重現(xiàn)性很差。他沒有輕易放過這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并由此揭示了偶氮苯具有兩種幾何構(gòu)型。[4]
圖1：偶氮苯的光致順反異構(gòu)，以及1937年英國人G. S. Hartley發(fā)表的關(guān)于偶氮苯順式構(gòu)型的Nature 論文。(圖源：參考文獻(xiàn)4）
隨后的研究發(fā)現(xiàn)，偶氮苯分子一般處于熱穩(wěn)定的反式結(jié)構(gòu)，但可以在紫外光（330-380 nm）照射下發(fā)生從反式（trans）到順式（cis）的構(gòu)象變化。順式構(gòu)型自然狀態(tài)下會逐漸變回到反式構(gòu)型，如果用可見光照射或者加熱，回復(fù)的過程會加快。
反式異構(gòu)體是近似棒狀的分子，順式構(gòu)型卻呈現(xiàn)彎曲的V字形，兩者微觀結(jié)構(gòu)存在較大的差異，科學(xué)家們便想到如果將這種對光敏感的基團(tuán)引入高分子中，有沒有可能制備出光照下可以發(fā)生宏觀改變的材料呢？
早在上世紀(jì)70年代末，已經(jīng)有化學(xué)家在該研究方向上做出嘗試。比如，前捷克斯洛伐克的研究者將少量偶氮苯基團(tuán)引入聚丙烯酸酯的側(cè)鏈，發(fā)現(xiàn)高分子在紫外光照條件下會有1%的體積收縮。研究者仔細(xì)排除了溫度影響等其他因素，確認(rèn)這是光引發(fā)的偶氮苯異構(gòu)帶來的宏觀變化。盡管1%的體積變化看似微不足道，但這仍是較早報(bào)道的一例光致形變高分子，將偶氮苯連接到高分子的側(cè)鏈也成為一種賦予材料光響應(yīng)特性的重要方法。[5]
圖2：1981年報(bào)道的側(cè)鏈含有偶氮苯的高分子。（圖源：參考文獻(xiàn)5）
偶氮苯基團(tuán)的光致異構(gòu)化過程與其分子結(jié)構(gòu)以及所處的環(huán)境密切相關(guān)。在溶液中，偶氮苯分子從反式到順式的轉(zhuǎn)變速度可以短至一秒之內(nèi)[6]，但在固態(tài)高分子中，由于分子鏈帶來的位阻效應(yīng)，構(gòu)型的轉(zhuǎn)換會受到很大阻礙，找到對光敏感、響應(yīng)性可以滿足實(shí)際需求的高分子材料并非易事。
從光引發(fā)宏觀形變的角度考慮，如果材料剛性太強(qiáng)，必然限制形變的幅度和速度，但如果完全是溶液狀態(tài)，我們又不能將其作為固態(tài)功能材料來應(yīng)用。所以，我們需要在靈活柔性和有序成型之間尋找一個(gè)恰當(dāng)?shù)钠胶?。于是，一些“剛?cè)嵯酀?jì)”、 處于固體和理想流體之間的“軟物質(zhì)”受到研究者的特別關(guān)注。[6-8]
軟物質(zhì)包括液晶、凝膠、生命大分子等很多種。對于光響應(yīng)材料而言，液晶高分子是軟物質(zhì)中非常特殊也是非常重要的一類。[9，10]
某些高分子在一定溫度范圍內(nèi)存在液晶相。液晶材料內(nèi)分子基團(tuán)間具有良好的協(xié)同作用，當(dāng)少量分子在外部刺激下發(fā)生排列變化時(shí)，其它液晶分子也會發(fā)生相應(yīng)的取向改變，因此改變整個(gè)液晶體系所需的能量很少（僅需改變1 mol%的液晶分子排列方向的能量），可謂“牽一發(fā)而動全身”。
能夠形成液晶相的高分子，主鏈或側(cè)鏈中往往含有棒狀或片狀結(jié)構(gòu)的介晶基元。有趣的是，反式偶氮苯基團(tuán)不僅具有光響應(yīng)功能，還是具有較大軸徑比的剛性棒狀分子，可以作為介晶基元形成液晶相，而順式的偶氮苯分子則是彎曲結(jié)構(gòu)，傾向于使整個(gè)液晶體系發(fā)生取向紊亂。[10]
于是，光響應(yīng)高分子與液晶高分子就借助偶氮苯基團(tuán)結(jié)下了“不解之緣”。
圖3：偶氮苯的光致異構(gòu)化（photoisomerization）可以引發(fā)高分子從有序的液晶相到無序狀態(tài)的轉(zhuǎn)變。（圖源：參考文獻(xiàn)10）
在高分子合成過程中，我們還可以加入交聯(lián)劑（含有多個(gè)可聚合官能團(tuán)的分子），使本來是一堆各自獨(dú)立的線性高分子鏈，交聯(lián)在一起形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物，其中交聯(lián)度較低的液晶高分子也被稱為液晶彈性體。液晶彈性體兼具液晶的有序性和彈性體的柔韌性，優(yōu)異的分子協(xié)同作用將更有利于將外界刺激引起的分子結(jié)構(gòu)變化放大為宏觀的形變。[9]
德國化學(xué)家Finkelmann等曾于1981年用兩步交聯(lián)法制備了世界上第一批液晶彈性體，他們也于2001年首次合成了帶有偶氮苯基團(tuán)的聚硅氧烷液晶彈性體。在紫外光照射下，偶氮苯基團(tuán)與主鏈的偶合作用使液晶彈性體沿著液晶基元排列方向發(fā)生收縮形變，形變量可以達(dá)到20%，而在可見光的照射下又能夠恢復(fù)其原有的長度。相比于很早報(bào)道的非液晶高分子1%的形變量，是個(gè)不小的進(jìn)步。[11]
此后，有關(guān)光響應(yīng)液晶彈性體的研究工作取得一系列進(jìn)展，而含有偶氮苯的液晶高分子薄膜是其中的主要研究熱點(diǎn)。
2003年，日本科學(xué)家Tomiki Ikeda教授課題組報(bào)道了含有偶氮苯的聚丙烯酸酯類液晶彈性體制成的薄膜。這種薄膜的厚度有10-20μm，但照射的紫外光99%以上都被最上面薄薄一層（厚度小于1 μm）的表面區(qū)域吸收，而本體部分的偶氮苯仍保持著反式構(gòu)型。因此只有薄膜的表層發(fā)生收縮，薄膜就會向入射光的方向彎曲。[12]
圖4：a) 制備液晶彈性體所使用的含有偶氮苯的單體；b) 液晶彈性體薄膜在紫外光照下發(fā)生卷曲。（圖源：參考文獻(xiàn)12）
研究者將這種薄膜首尾相接后制成一條傳動履帶，當(dāng)用紫外光（UV）和可見光（VIS）同時(shí)分別照射履帶的右上方和左上方時(shí)，在右側(cè)的滑輪上產(chǎn)生一個(gè)收縮應(yīng)力使之逆時(shí)針轉(zhuǎn)動，而在左側(cè)的滑輪上產(chǎn)生一個(gè)膨脹的應(yīng)力也使其逆時(shí)針轉(zhuǎn)動，于是整條履帶便沿著逆時(shí)針方向轉(zhuǎn)動起來，形成我們在下面視頻中看到的持續(xù)旋轉(zhuǎn)的微型馬達(dá)。[13]
圖5：光驅(qū)動微型馬達(dá)的旋轉(zhuǎn)機(jī)理示意圖和視頻。（圖源：參考文獻(xiàn)13）
偶氮苯從反式轉(zhuǎn)變順式構(gòu)型離不開紫外光的照射，而從順式再回復(fù)到反式構(gòu)型的過程中，可見光的刺激卻并非必需。只不過如果沒有可見光，回復(fù)的過程通常會很緩慢。如果我們不想使用兩種光源，又想在室溫條件下加快這一過程，就需要在偶氮苯基團(tuán)的分子設(shè)計(jì)上多用一番心思。
2018年，荷蘭皇家科學(xué)院院士Dirk J. Broer教授和美國肯特州立大學(xué)的Robin L. B. Selinger教授合作，嘗試用幾種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的偶氮苯基團(tuán)制成薄膜材料。Ⅰ和Ⅱ是兩種新合成的偶氮苯衍生物，可以形成分子間或分子內(nèi)的氫鍵，它們從順式構(gòu)型回復(fù)到反式的速度較常用的偶氮苯單體（A6MA）明顯加快。
而且，研究人員還研究一種已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)的偶氮苯衍生物DR1A。這種偶氮苯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式中一端帶有吸電子的硝基（-NO2）, 另一端帶有具有供電子特性的胺基（-NR2），于是形成一種被稱為“推拉電子類偶氮苯（push–pull-type azobenzene）”的化合物。這種類型偶氮苯分子的構(gòu)型變化速度快的驚人，DR1A在30 ℃ 時(shí)只需不到1秒就可以完成從順反構(gòu)型的轉(zhuǎn)變。[14]
圖6：a) 幾種特殊結(jié)構(gòu)的偶氮苯分子; b) 左圖中偶氮苯分子從順式轉(zhuǎn)變?yōu)榉词綐?gòu)型所需的時(shí)間。（參考文獻(xiàn)：14）
研究者將這些偶氮苯分子引入的液晶高分子薄膜，兩端固定，并用紫外光照射。由于形變導(dǎo)致的自遮蔽效應(yīng)，紫外光可以交替照射在薄膜的不同部位。于是，伴隨著偶氮苯基團(tuán)迅速可逆的順反構(gòu)型轉(zhuǎn)變，薄膜也會產(chǎn)生連續(xù)的波動。不出所料，由推拉電子類偶氮苯（DR1A）制備的薄膜，波動頻率是最快的。
圖7：用特殊結(jié)構(gòu)的偶氮苯分子制備的高分子薄膜，在紫外光照射下產(chǎn)生不同頻率的波動。（參考文獻(xiàn)：14）
如果將薄膜兩端的固定移除，把高分子材料設(shè)計(jì)成如下視頻中的樣子，一個(gè)能夠模仿毛毛蟲步態(tài)，在光驅(qū)動下持續(xù)爬行的“微型機(jī)器”就展現(xiàn)出來。研究者設(shè)想，這種薄膜也許能夠在難以接近的空間內(nèi)運(yùn)輸小物體，或者借助于光連續(xù)波動的特點(diǎn)在一些自清潔裝置上使用。
作為應(yīng)用最為廣泛的一種光響應(yīng)基團(tuán)，偶氮苯的從反式到順式的構(gòu)型轉(zhuǎn)化需要紫外光的刺激，所以已報(bào)道的光響應(yīng)液晶高分子也多需要紫外光的照射。然而從實(shí)際應(yīng)用的角度，紫外光有很多不利因素，特別是容易對生物體造成損傷。
在能量較低的光波范圍內(nèi)，是否可能讓液晶高分子實(shí)現(xiàn)可逆的光響應(yīng)呢？
復(fù)旦大學(xué)俞燕蕾教授讀博期間師從日本東京工業(yè)大學(xué)Tomiki Ikeda教授，畢業(yè)回國后長期從事光響應(yīng)高分子的研究工作。在可見與近紅外光致形變的液晶高分子材料領(lǐng)域，她的課題組有很多開創(chuàng)性的研究成果。
2009年，俞燕蕾老師課題組報(bào)道了一種基于偶氮二苯乙炔的液晶高分子材料，其中苯乙炔基團(tuán)加大了偶氮苯的共軛體系。通常，分子中的共軛體系越長，分子可以吸收或捕獲的光子波長也越長，苯乙炔基團(tuán)的引入就使偶氮苯基團(tuán)的最大吸收峰的位置移動到可見光區(qū)域。因此，當(dāng)用436 nm藍(lán)色可見光照射時(shí)，高分子薄膜也能發(fā)生朝著光源彎曲，而577 nm的橙黃色光則可以使薄膜加速回復(fù)到初始狀態(tài)。這意味著我們只需要在太陽光的基礎(chǔ)上加些特定波長的濾光片，就可以操縱物體運(yùn)動，對太陽能的利用具有十分重要的意義。[15]
圖8：a) 偶氮二苯乙炔的吸收光譜，以及b）用其制備的能夠響應(yīng)可見光的液晶高分子材料。（參考文獻(xiàn)15）
在此基礎(chǔ)上，2010年俞燕蕾老師課題組將偶氮二苯乙炔液晶高分子材料與具有合適力學(xué)性能的聚乙烯等常見柔性高分子進(jìn)行復(fù)合拼接，這種軟硬結(jié)合的復(fù)合設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了從“光”到“力”的有效傳遞，組裝出具有“手指”、“手腕”和“手臂”的多關(guān)節(jié)微機(jī)器人。
其中，光響應(yīng)高分子在光照下產(chǎn)生形變，為微機(jī)器人提供動力源，類似于手臂肌肉。聚乙烯等柔性高分子作為支撐和連接材料，確保了不同形變部位分立操作的有機(jī)結(jié)合，類似于手臂骨骼。這種復(fù)合設(shè)計(jì)可以使該微機(jī)器人在光驅(qū)動下完成多位點(diǎn)聯(lián)動以及高自由度位移等諸多精細(xì)、高難度動作。[16]
圖9：利用偶氮二苯乙炔液晶高分子材料和聚乙烯薄膜等復(fù)合構(gòu)筑的可見光控制機(jī)械手（參考文獻(xiàn)16）
如果我們想進(jìn)一步利用能量更低，穿透力更強(qiáng)的紅光或者近紅外光，那么就需要借助一種被稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的技術(shù)。
之前，人們普遍認(rèn)為材料只能受到高能量的光激發(fā)，發(fā)出低能量的光。換句話說，就是波長短頻率高的激發(fā)出波長長頻率低的光。比如紫外線激發(fā)出可見光，或者可見光激發(fā)出紅外線。但是后來人們發(fā)現(xiàn)，有些材料可以實(shí)現(xiàn)與上述定律正好相反的發(fā)光效果，即上轉(zhuǎn)換發(fā)光。[17]
2011年，俞燕蕾老師課題組在含偶氮二苯乙炔的液晶高分子材料表面涂覆具有上轉(zhuǎn)換發(fā)光功能的納米粒子（UCNPs），并以此作為近紅外光能的傳遞工具，完成近紅外光誘導(dǎo)液晶高分子材料的光致形變。含有稀土元素的UCNPs在980 nm近紅外光激發(fā)下可以產(chǎn)生450和475 nm兩個(gè)激發(fā)光譜峰，正好處于偶氮二苯乙炔液晶高分子的光譜吸收帶（320 ~550 nm）內(nèi)。于是，這種復(fù)合薄膜在波長980 nm的近紅外光照射下，就能夠?qū)崿F(xiàn)快速的彎曲形變。[18]
這是首例利用上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料完成誘導(dǎo)偶氮苯光異構(gòu)反應(yīng)的報(bào)道，極大地拓展光響應(yīng)液晶高分子的光驅(qū)動波長范圍。
圖10： 摻雜有上轉(zhuǎn)換發(fā)光功能的納米粒子，可以對980 nm近紅外光響應(yīng)的液晶高分子。 （參考文獻(xiàn)18）
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多重光響應(yīng)高分子
值得一提的是，光只是眾多刺激因素之一。光還可以與電、磁、溫度、濕度、pH值等其他刺激因素相結(jié)合，最終得到可以實(shí)現(xiàn)更為復(fù)雜運(yùn)動的微型高分子機(jī)器。
讓我們再次回到文章開頭視頻中那個(gè)可以自由平移又開合自如的“鉗子”。
這正是2019年荷蘭埃因霍芬理工大學(xué)Albert P. H. J. Schenning教授等報(bào)道的能對光和磁雙重響應(yīng)的液晶高分子。視頻中的 “鉗子”由含偶氮苯的液晶聚合物膜（LCN）和含磁性鐵粉的聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層構(gòu)成。在光的刺激下，研究者可以遠(yuǎn)程遙控鉗子抓取或釋放物體，而磁性響應(yīng)可以引導(dǎo)聚合物膜自由移動，人們可以通過這種微型“鉗子”實(shí)現(xiàn)裝載、運(yùn)輸、旋轉(zhuǎn)和釋放等多種功能。[19]
圖11： 能對光和磁雙重響應(yīng)的液晶高分子薄膜。 (參考文獻(xiàn)19)
光響應(yīng)液晶高分子的世界豐富多彩，以上只是以光致形變薄膜材料為重點(diǎn)，介紹了其中的“冰山一角”。
除了偶氮苯分子，化學(xué)家現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了更多可以對光實(shí)現(xiàn)可逆響應(yīng)的分子基團(tuán)。另一方面，新的高分子結(jié)構(gòu)（如超分子聚合物）[20]以及發(fā)光機(jī)理（如聚集誘導(dǎo)發(fā)光）[21]也在不斷被揭示。這些進(jìn)步都拓寬了人們的設(shè)計(jì)思路，推動了光響應(yīng)高分子的研究進(jìn)程。
光致形變過程可以將光直接轉(zhuǎn)化為機(jī)械運(yùn)動，這意為著人們在光能的利用上又多了一種新的途徑。雖然目前相關(guān)研究仍多處于基礎(chǔ)探索階段，但由于光刺激具有調(diào)控精準(zhǔn)、清潔易得、遠(yuǎn)程操控性強(qiáng)等其他刺激難以具備的優(yōu)點(diǎn)，各種以光為驅(qū)動力，能夠?qū)崿F(xiàn)彎曲、轉(zhuǎn)動、仿生爬行等運(yùn)動的智能材料無疑有著巨大的應(yīng)用開發(fā)潛力。相信在不久的將來，光響應(yīng)液晶高分子將走進(jìn)人們的日常生活，為我們點(diǎn)亮了一個(gè)更為精彩的未來世界。
參考文獻(xiàn)：
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