使用地球上含量最高的氣體開發(fā)鋰電池？這有些瘋狂
關(guān)于新型高比能鋰電池的設(shè)計(jì)以及如何進(jìn)一步提高鋰電池安全性等方面的研究，依然是化學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向。近5年來(lái)有關(guān)鋰電池的SCI論文發(fā)表數(shù)量（藍(lán)色），以及其中包含中國(guó)作者的論文數(shù)（紅色）。 數(shù)據(jù)來(lái)源：Web of Science
撰文 | 李研 （化學(xué)博士、《知識(shí)分子》編譯小組成員）
責(zé)編 | 陳曉雪
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氮?dú)饧s占自然界空氣體積的78%，來(lái)源豐富，是地球上最多的氣體。這么多的氮?dú)饪梢杂心男┯猛灸?？我們所熟知的是，大豆等豆科植物可以把氮?dú)廪D(zhuǎn)化為可供植物吸收的含氮類化合物。在日常生活中，我們會(huì)用氮?dú)獬涮顭襞菀匝娱L(zhǎng)燈絲壽命，這是利用了氮?dú)獾幕瘜W(xué)惰性；我們還可以用液氮制作美味的冰淇凌，這是利用了液態(tài)氮的低溫特性。然而，科學(xué)家最近提出可以將氮?dú)庖脘囯姵刂袇⑴c放電，使原本惰性的氮?dú)饩谷慌c新能源聯(lián)系在了一起，這聽起來(lái)有些不可思議。
在4月14日上線的期刊Chem中，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所張新波團(tuán)隊(duì)提出了一種獨(dú)特的鋰?氮電池（Li-N2），在放電過(guò)程中消耗氮?dú)?，充電過(guò)程中釋放氮?dú)猓瑢?shí)現(xiàn)氮?dú)獾难h(huán)，并對(duì)外提供電能。
圖1. 鋰-氮?dú)怆姵氐膬?nèi)部結(jié)構(gòu)和電極組成。圖片來(lái)源：Chem, 2017, 2, 525
這種鋰?氮電池主要由鋰箔陽(yáng)極、玻璃纖維隔板和多孔的碳布陰極組成，氮?dú)庾鳛檎龢O活性物質(zhì)參與放電反應(yīng)，醚類有機(jī)電解液是其中傳導(dǎo)鋰離子和傳輸?shù)獨(dú)獾妮d體。
金屬釕（Ru） 和二氧化鋯（ZrO2） 催化劑對(duì)氮?dú)夥肿泳哂休^好的吸附活性。同時(shí)，基于空氣電池的基本工藝，研究團(tuán)隊(duì)選擇碳布作為催化劑的載體?！疤疾疾粌H具有輸送氮?dú)獾目椎澜Y(jié)構(gòu)，而且較高的導(dǎo)電性為電子的傳遞提供了充分保障?！?論文的通訊作者、中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所研究員張新波向《知識(shí)分子》介紹說(shuō)，“通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)負(fù)載，將催化劑均勻的生長(zhǎng)在碳布基底上。一體化的正極結(jié)構(gòu)既有利于氮?dú)獾奈接钟欣趯?dǎo)電性的提高，從而實(shí)現(xiàn)了較高的固氮法拉第效率（59%）。
鋰-氮電池的反應(yīng)方程式為：
具體來(lái)說(shuō)，在放電過(guò)程中，含有鋰的正極會(huì)釋放出鋰離子，鋰離子向陰極移動(dòng)，并在負(fù)載有催化劑的碳布陰極表面與氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)，形成氮化鋰（Li3N），在充電時(shí)則發(fā)生逆反應(yīng)。 為了驗(yàn)證這一反應(yīng)進(jìn)程，研究者使用了奈斯勒試劑（堿性碘化汞鉀試液）顯色的方法。奈斯勒試劑可用于檢測(cè)銨離子和氨的存在，而電池反應(yīng)過(guò)程中陰極產(chǎn)生的Li3N遇水會(huì)水解生成氨，因此在溶液中也會(huì)使奈斯勒試劑發(fā)生顏色的改變?？梢該?jù)此證實(shí)Li3N的生成，并監(jiān)測(cè)陰極反應(yīng)的發(fā)生進(jìn)程。
圖2. Li3N遇水生成的氨可使奈斯勒試劑顯黃色，根據(jù)顏色變化可以檢測(cè)電池反應(yīng)中氮循環(huán)過(guò)程。 圖片來(lái)源：Chem, 2017, 2, 525
鋰電技術(shù)無(wú)疑是二十一世紀(jì)新能源的代表之作，其中鋰離子電池已經(jīng)商業(yè)化并廣泛用于手機(jī)、筆記本和電動(dòng)汽車等當(dāng)代高端工業(yè)產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的鉛酸電池和鎳氫電池相比較，鋰離子電池因具有輕便、自放電率低等突出優(yōu)點(diǎn)而備受青睞，是一種高效的便攜式儲(chǔ)能裝置。不過(guò)，由于鋰離子電池也存在能量密度低，甚至是安全性的問(wèn)題，開發(fā)更加多元化的新型鋰電池，一直是化學(xué)和材料學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
“該工作首國(guó)際上首次通過(guò)引入氮?dú)膺€原/氮?dú)庋趸碾p功能催化劑，配對(duì)金屬鋰，構(gòu)筑可充放的二次鋰-氮新體系電池。這是一項(xiàng)構(gòu)筑電催化和能源存儲(chǔ)橋梁的杰出工作，是應(yīng)對(duì)來(lái)自催化圣杯氮?dú)饣罨蛢?chǔ)能圣杯金屬鋰挑戰(zhàn)的重要觀念突破?！遍L(zhǎng)期從事鋰電池研究的清華大學(xué)張強(qiáng)博士（未參與這一研究）評(píng)論說(shuō)。
張新波介紹，鋰-氮電池的理論能量密度1248瓦時(shí)/千克，遠(yuǎn)高于目前商業(yè)化的鋰離子電池（150-250瓦時(shí)/千克），也有望和其他高比能鋰電池，例如鋰-硫電池、鋰-氧電池以及鋰-二氧化碳電池等媲美。
正如文章開頭所提到，大豆等豆科植物中的根瘤菌可以把氮?dú)廪D(zhuǎn)化為硝酸鹽等可供植物吸收的氮類化合物，然而由氮?dú)夥肿拥胶衔锏娜斯まD(zhuǎn)變（固氮反應(yīng)），一直是化學(xué)合成的重大難題。究其原因，是因?yàn)榈獨(dú)夥肿踊瘜W(xué)結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，N≡N三鍵離解能高達(dá)964千焦/摩爾，破壞該鍵需要極高的能量。目前工業(yè)上常用的固氮方法，可以追溯到二十世紀(jì)初的哈伯法氣相合成氨技術(shù)。該技術(shù)是在高溫高壓環(huán)境中促使氮?dú)馀c氫氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氨，能耗巨大。而從上述看似簡(jiǎn)單的電池反應(yīng)方程式中，我們可以發(fā)現(xiàn)鋰-氮電池在放電過(guò)程中也成功實(shí)現(xiàn)了固氮過(guò)程，即由氮?dú)夥肿拥絃i3N化合物的轉(zhuǎn)變，這無(wú)疑為綠色固氮提供了一種可能的捷徑。
在論文的對(duì)比測(cè)試中，負(fù)載有釕基催化劑的鋰-氮電池可以獲得更高的電流密度，優(yōu)于二氧化鋯催化劑。然而，釕是一種資源稀缺、價(jià)格昂貴的貴金屬。對(duì)此，張強(qiáng)博士評(píng)論說(shuō)，“盡管目前的釕基催化劑非常貴，但是，通過(guò)進(jìn)一步化學(xué)原理的突破和能源材料的創(chuàng)新，尋找可持續(xù)綠色的雙功能氮?dú)饣罨呋瘎?，抑制金屬鋰枝晶的生成，能夠使?氮這樣的新概念電池從實(shí)驗(yàn)室走向規(guī)模化、實(shí)用化。”
不過(guò)，鋰-氮電池還處于研究的初期。“下階段我們會(huì)致力于鋰—氮電池體系反應(yīng)機(jī)理和催化劑設(shè)計(jì)等方面的研究，力爭(zhēng)進(jìn)一步抑制副反應(yīng)、提高固氮效率和高能量的釋放。”張新波說(shuō)。 
論文來(lái)源：
J. Ma, D. Bao, M. Shi, J. Yan, X. Zhang， Reversible Nitrogen Fixation Based on a Rechargeable Lithium-Nitrogen Battery for Energy Storage, Chem, 2017, 2, 525–532
制版編輯：李 赫丨
