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? 中國科學(xué)院院士劉忠范 

撰文 | 劉忠范（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院教授、中國科學(xué)院院士）

責(zé)編 | 程莉

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中國現(xiàn)在處于“石墨烯淘金熱”中，全國各地都在做石墨烯產(chǎn)業(yè)，石墨烯這個詞幾乎是家喻戶曉。

? 二維蜂窩狀純碳材料，由sp² 雜化碳原子構(gòu)成 

石墨烯是一種二維蜂窩狀純碳材料。大家所熟知的石墨，一層一層地剝離開來，就是石墨烯。石墨烯號稱新材料之王，集眾多特性于一身。它是最薄、最輕的材料，同時也是最強、最堅硬的材料。雖然石墨很軟，但是單層的石墨烯材料甚至比金剛石還硬。我們所熟知的金剛石導(dǎo)熱性很好，熱導(dǎo)率在2000W/m?K左右，而石墨烯的熱導(dǎo)率達到5300W/m?K。石墨烯還兼具柔性、透明等特性，而且只有質(zhì)子能夠穿透。這些優(yōu)良的特性賦予了石墨烯材料極為廣闊的應(yīng)用前景，也是吸引全世界眼球的根本原因。

中國擁有全世界最為龐大的石墨烯研發(fā)隊伍，從2011年起發(fā)表的學(xué)術(shù)論文數(shù)量就穩(wěn)居世界第一。

? 中國發(fā)表論文總數(shù)已居世界第一，來源：SCImago Group from Scopus data

中國申請的石墨烯專利數(shù)量也高居全球榜首，呈遙遙領(lǐng)先之勢。

? 中國石墨烯專利數(shù)量高居全球榜首 

中國正在掀起一場轟轟烈烈的石墨烯產(chǎn)業(yè)化運動。我一直在更新這張石墨烯產(chǎn)業(yè)園分布圖，目前全國有將近二十個石墨烯產(chǎn)業(yè)園，這個數(shù)字幾乎每天都在增長之中。無論是發(fā)達地區(qū)，還是偏遠地區(qū)，都在建石墨烯產(chǎn)業(yè)園，這讓我想起1958年大躍進時期的大煉鋼鐵運動。

? 轟轟烈烈的石墨烯產(chǎn)業(yè)園建設(shè)運動

其實對于石墨烯材料來說，理想與現(xiàn)實差距很大。理想的石墨烯具有完美的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，而現(xiàn)實的石墨烯就像一件破衣服，由無數(shù)個石墨烯微片拼接而成。石墨烯上有很多缺陷，還有很多臟東西。因此，現(xiàn)實制備出來的石墨烯材料性能沒有那么好，價值也沒有那么高。套用一句網(wǎng)絡(luò)語言，就是“理想很豐滿，現(xiàn)實很骨感”。

我一直認為，我們可以看不懂未來，但是可以回顧歷史，溫故而知新。大家所熟悉的碳纖維研發(fā)歷史很有借鑒意義。1961年，大阪工業(yè)技術(shù)試驗所進藤昭男發(fā)明聚丙烯腈基碳纖維制備技術(shù)，十年后的1971年日本東麗公司率先實現(xiàn)工業(yè)化量產(chǎn)，每月一噸的規(guī)模。東麗公司沿著T300、T800、T1000的標號之路不斷提升碳纖維的質(zhì)量，投入了1400多億日元研發(fā)資金。直到2003年贏得波音787合同，才真正扭虧為盈。實際上，早年的碳纖維只能做釣魚桿，而現(xiàn)在的碳纖維已成為先進航空器的支撐材料。同樣叫碳纖維，但是東西不一樣，強度完全不一樣。我相信石墨烯材料也會走同樣的路，需要時間的積淀，需要持續(xù)的投入，更需要耐心。

我也一直認為，制備決定未來。現(xiàn)在的石墨烯并不等同于未來的石墨烯。

現(xiàn)在我們看一看石墨烯是怎么制備出來的。

 
? 石墨烯的制備方法

石墨烯可以分成兩大類，粉體石墨烯和薄膜石墨烯，制備方法不同，用途也完全不同。前者可以稱之為男石墨烯，傻大黑粗；后者則是高品位的女石墨烯。當(dāng)然這是玩笑，不能當(dāng)真。我的團隊更多關(guān)注的是女石墨烯的制備方法。

從大規(guī)模生產(chǎn)的角度講，粉體石墨烯通常從石墨出發(fā)制備，通過一系列的物理化學(xué)過程把石墨烯從塊體石墨上剝離下來。一般這種石墨烯質(zhì)量較差，但產(chǎn)量很大，也比較便宜。目前國內(nèi)產(chǎn)能已達到七千噸規(guī)模，實際產(chǎn)量也就百噸規(guī)模。化學(xué)氣相沉積方法是規(guī)?；苽浔∧な┑耐ㄓ眉夹g(shù)，所得到的石墨烯質(zhì)量很高，當(dāng)然也比較貴，目前國內(nèi)產(chǎn)能已達到年產(chǎn)百萬平米量級。北京大學(xué)在高質(zhì)量石墨烯制備方面做了大量的研究探索，在標號石墨烯薄膜、三維粉體石墨烯、超級石墨烯玻璃以及超級石墨烯光纖等研究領(lǐng)域取得一系列重要突破。

我們知道，石墨烯非常薄，只有一到數(shù)個原子層厚度。因此在使用時需要放到某種載體上，例如塑料薄膜表面，在使用時自然也會受到載體的限制。我們找到了一種新的載體：玻璃。

玻璃隨處可見，應(yīng)用領(lǐng)域極為廣闊。其實我們是找了一條偷懶的路：讓石墨烯搭乘玻璃載體走向市場、走向世界。如果我們能夠在玻璃上生長石墨烯而不是簡單地涂覆石墨烯，那么就可以獲得全新的石墨烯玻璃，通過石墨烯來賦予玻璃新的功能。傳統(tǒng)玻璃產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)能嚴重過剩，利用石墨烯或許可以使其升級換代，煥發(fā)青春。

石墨烯和玻璃的結(jié)合有什么意義和價值呢？玻璃是透明的，少層石墨烯不會改變玻璃的這種屬性。玻璃是電和熱的不良導(dǎo)體，石墨烯則是電和熱的良導(dǎo)體，如果能夠把這兩個東西結(jié)合起來的話，會產(chǎn)生一種特種玻璃，既導(dǎo)電又導(dǎo)熱，同時兼具強度的提升和生物相容性。

傳統(tǒng)玻璃的制備是高溫化學(xué)過程。玻璃是非晶體，所以沒有熔點，但是有軟化點，這是石墨烯生長時的一個非常重要的參數(shù)。不同玻璃的軟化點不同，從攝氏400度到2000度以上。石墨烯是在攝氏1000度左右長出來的，因此軟化點不同，生長方法也完全不同，為此花費了我們數(shù)年的時間。

對于石英等耐高溫玻璃，直接在高溫下生長石墨烯，需要一些訣竅。普通玻璃軟化點較低，需要利用等離子體增強化學(xué)氣相沉積技術(shù)。雖然質(zhì)量不好，但基本可以保證產(chǎn)品透明導(dǎo)電。我們還發(fā)明了熔融態(tài)氣相沉積技術(shù)，在軟化、熔融的玻璃表面上生長出高質(zhì)量的石墨烯薄膜?，F(xiàn)在，我們可以在任意玻璃上生長出一到數(shù)層的石墨烯，可控性相當(dāng)不錯。

玻璃上生長石墨烯的一個難點在于均勻性，大面積生長時均勻性會變差，而且生長速率比較慢。實際上還有很大的提升空間，比如用乙醇作為碳源時生長速度可以大幅度提高，質(zhì)量也顯著提升。

這里是一塊六十厘米長的玻璃，用甲烷長石墨烯的時候非常不均勻，但是用乙醇則完全不同，長得非常均勻。我們想了很多辦法來提升生長速度，以滿足大規(guī)模制備的需求。例如，在生長玻璃基底上放置一塊毛玻璃，形成一個狹窄的生長空間，可有效提升生長速度。

那么這些玻璃究竟有什么用呢？我們做了大量的應(yīng)用探索工作。

· 觸摸屏

上圖是我們用石墨烯玻璃做的觸摸屏，線性度可以說和ITO沒有任何差異。當(dāng)然目前還比較貴，無法同ITO玻璃競爭。

· 電致變色智能窗

大家坐過波音787的話，會發(fā)現(xiàn)已經(jīng)用上了智能變色窗，不用窗簾。一按按鈕就可以調(diào)控窗子的顏色。用我們的石墨烯玻璃也可以達到同樣的目的，而且能耗可以大幅度降低。

· 液晶智能窗

把高分子液晶夾在兩塊石墨烯玻璃中間，加上幾十伏的電壓，就可以切換智能窗的透明度。未來可以用石墨烯玻璃做投影墻，用的時候打開，是不透明的，通過散射光來投影；不用的時候可以是一幅裝飾畫或滾動顯示屏。

· 透明加熱片

這是一種更接地氣的用途。石墨烯玻璃導(dǎo)電，而且具有一定的電阻，可以用作透明加熱片，加上幾伏電壓就可以起到除霜、除霧的作用。大膽想象一下，未來的石墨烯新能源汽車不需要貼膜而自動調(diào)色，可以自動除霜霧，車體用的是石墨烯復(fù)合材料，動力電池也用到石墨烯，甚至還裝備很多石墨烯傳感器。

· 高效半導(dǎo)體照明技術(shù)

最近我們和半導(dǎo)體所合作，找到了石墨烯應(yīng)用的新大陸。在石墨烯玻璃上生長高質(zhì)量第三代半導(dǎo)體材料，可顯著提高照明效率，降低成本。

· 高效細胞培養(yǎng)皿

我們的石墨烯玻璃還可以制作高效細胞培養(yǎng)皿，同等條件下細胞增殖效率提高至少一倍。

· 生物傳感器

石墨烯玻璃制品還有很多用途。在透鏡、棱鏡上面生長一層石墨烯，再修飾一些生物分子，可以用作生物傳感器。顯而易見，借助于玻璃，石墨烯可以開辟出一系列全新的應(yīng)用領(lǐng)域。

· 收集水霧

這是一個演示性的東西，可以做干旱地區(qū)的水霧收集。這是集水性非常強的玻璃，水滴在上面是水霧狀態(tài)而不是薄膜狀態(tài)，導(dǎo)熱率提高幾倍，這樣就可以高效地收集水霧。用石墨烯玻璃制作的智能建筑，在干旱和半干旱地區(qū)可顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

標號石墨烯薄膜是石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必經(jīng)之路。不斷提升石墨烯材料的質(zhì)量，無限接近理想狀態(tài)，是石墨烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的基礎(chǔ)和原動力。實際上，從2009年的第一篇石墨烯生長文章至今，已逾七年時間。盡管大家還沒有提出這樣一個概念，但是一直在朝著這個方向努力。

例如，單晶疇區(qū)尺寸，最初只有十微米左右，現(xiàn)在可以做到一英寸左右的大小，而且還有很大的提升空間?？梢韵胂瘢S著疇區(qū)尺寸的增大，性能也逐漸提升，用途自然越來越廣闊。在銅箔表面生長石墨烯，是一大堆單晶疇區(qū)拼接起來的多晶薄膜，就像一件破衣服。利用表面工程學(xué)方法，用三聚氰胺把銅箔表面的活性中心鈍化，這樣就可以大幅度減少成核中心的數(shù)量，從而長出厘米尺寸的大單晶石墨烯來。載流子遷移率是表征石墨烯質(zhì)量的好辦法。通常石墨烯薄膜的遷移率做到5000以上就不錯了，我們的三聚氰胺鈍化技術(shù)可以做到16000以上，質(zhì)量非常高。

快速生長也是制備高質(zhì)量標號石墨烯薄膜的重大挑戰(zhàn)?！奥こ黾毣睢?，要想長得好，通常就得慢慢長。我們發(fā)明了梯級供料和成核后鈍化技術(shù)，大幅度提高了動力學(xué)率，這樣毫米級的單晶生長速度可以比普通方法快五十倍。利用我們發(fā)明的空間限域生長技術(shù)，可以進一步提高碳源分解速度，使得生長速率達到每分鐘三百微米。

我們不僅僅滿足于實驗室規(guī)模的石墨烯生長，還在致力于發(fā)展規(guī)?；呐恐苽浼夹g(shù)。這是我們的第二代生長裝備（上圖），每臺年產(chǎn)能可達兩萬平方米。

長在銅箔上的石墨烯薄膜，使用時需要剝離下來轉(zhuǎn)移到其他支撐襯底上，例如塑料薄膜上。這件事情也不容易，因為就一兩個原子層厚度。我們也在做各種各樣的嘗試，我們發(fā)展的卷對卷轉(zhuǎn)移技術(shù)可以實現(xiàn)規(guī)?；霓D(zhuǎn)移，而且利用熱水即可，綠色環(huán)保。

 
? 石墨烯材料的新星：三維粉體石墨烯

三維粉體石墨烯其實我們已經(jīng)做了好幾年，或許會成為石墨烯材料領(lǐng)域的新星。

什么叫做三維粉體石墨烯呢？

實際上，傳統(tǒng)的粉體石墨烯含有氧、氫、氮等很多雜原子，并不是嚴格的純碳石墨烯，質(zhì)量很差。盡管成本比較低，但是環(huán)境污染非常嚴重，產(chǎn)生大量的廢液。另外，粉體石墨烯在使用時通常需要分散到液體中，由于很強的片層之間的相互作用，特別容易團聚，這也是粉體石墨烯應(yīng)用的技術(shù)挑戰(zhàn)。

那么能不能設(shè)計一個非平面的具有微結(jié)構(gòu)的石墨烯微片呢？答案是肯定的，我們已經(jīng)實現(xiàn)了這樣的目標。這種三維石墨烯粉體顯著降低片層之間的相互作用力，從而獲得非常好的溶液分散性和溶液加工能力。

我們用硅藻土作為化學(xué)氣相沉積的模板，直接生長石墨烯粉體。硅藻土是由硅藻細胞殼構(gòu)成的，有幾十微米大小，上面有很多從幾十納米到幾百納米不等的微孔。我們在硅藻土上生長出來的石墨烯微盤能夠完美地復(fù)制這些微結(jié)構(gòu)，從而形成三維粉體石墨烯。這種粉體石墨烯的溶液分散性非常好，這和我們的預(yù)期完全一致。我們也嘗試用這種三維粉體石墨烯做電子墨水，導(dǎo)電性比常規(guī)粉體石墨烯提高一個數(shù)量級。

這樣的思路是否可以擴展到其它體系呢？我們想到了食鹽。白色的食鹽（上圖）長出石墨烯后，往水里一攪和就可以分散開，然后可以把食鹽扔掉。我想強調(diào)的是，長出來的石墨烯是一個一個的小立方體，因此分散性也非常好。實驗表明，這種粉體石墨烯吸附性非常強，可以用于凈化污水。 

還有，利用墨魚骨生長石墨烯（上圖）。墨魚骨是生物碳酸鈣，把它處理以后在上面長石墨烯，之后用鹽酸一洗就可以了。

再就是海貝殼（上圖），利用同樣的反應(yīng)控制好了以后不僅可以長出粉體石墨烯，還可以制備海綿狀泡沫石墨烯，非常輕，而且很柔韌。因為不同結(jié)構(gòu)的模板上長的不一樣，所以結(jié)構(gòu)是可調(diào)的。最大的優(yōu)點是分散性和吸附性特別好，幾十秒就可以完全吸附掉油污，吸附能力是自身重量的二百五十倍以上。

中國擁有最龐大的石墨烯研究隊伍，但是非常分散，基本上是小作坊式的。我也不甚贊同到處搞石墨烯產(chǎn)業(yè)園的做法，大部分都是簡單重復(fù)，缺少技術(shù)含量，急功近利現(xiàn)象非常嚴重。

很多人誤認為石墨烯產(chǎn)業(yè)會很快走向大規(guī)模快速發(fā)展階段，實際上并非如此。根據(jù)高德納公司（Gartner）的技術(shù)成熟度曲線，實際上石墨烯產(chǎn)業(yè)仍處于早期階段，很快就會進入死亡谷，這時候最需要的是堅持、企業(yè)遠見和國家意志。碳纖維從小批量生產(chǎn)到現(xiàn)在已有45年，而石墨烯只有12年的歷史，的的確確跑得有點快了。石墨烯產(chǎn)業(yè)畢竟是實體產(chǎn)業(yè)，絕不會像互聯(lián)網(wǎng)那樣一忽悠就起來了。

當(dāng)然，我們也看到了希望。北京市剛剛啟動了石墨烯專項，跨度是十年，從“十三五”到“十四五”規(guī)劃。我們的布局絕不僅僅是今天的產(chǎn)品，重點是未來的核心技術(shù)研發(fā)。

北京市的另一個重要舉措是成立北京石墨烯研究院，希望該研究院能夠引領(lǐng)石墨烯產(chǎn)業(yè)的未來。這個研究院生產(chǎn)的是技術(shù)以及技術(shù)派生出來的企業(yè)群，還有最終的石墨烯產(chǎn)業(yè)，而不是今天的產(chǎn)品。

石墨烯行業(yè)究竟前途無量還是曇花一現(xiàn)？首先，制備決定未來，尤其重要的是要有工匠精神。無論是什么新材料，如果我們能夠做到幾十年如一日地堅持研發(fā)，以中國人的聰明才智肯定能夠做好。但是我們目前的做法常常不是這樣，急功近利，短平快地賺錢而已。另外，石墨烯材料需要找到殺手锏級的用途，而不是萬金油式的應(yīng)用。我期待超級石墨烯玻璃能夠成為其中的殺手锏級應(yīng)用。

很多人問石墨烯究竟能走多遠，我給出了三種可能的前途：

第一種前途類似于碳纖維。我相信只要石墨烯原材料制造水平不斷提升，至少會像碳纖維那樣，成為某個特定行業(yè)的殺手锏級材料。

第二種前途類似于塑料。一百多年前人們發(fā)明了塑料，現(xiàn)在你離不開它，我們難以想象沒有塑料的生活是什么樣子。石墨烯有沒有這樣的可能呢？的確有可能，因為用途非常廣泛。

第三種前途類似于硅芯片。可以說現(xiàn)在是硅時代，因為硅改變了人類的精神生活。石墨烯或許也有這個可能。

回顧人類文明的發(fā)展歷史，從石器時代、青銅器時代到鋼鐵時代，現(xiàn)在可以說進入了硅時代。未來說不定會有“石墨烯時代”，讓我們一起期待并參與推進這個新時代的到來！