百年超導(dǎo)史上，終于看到中國人的身影 | 墨子沙龍
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撰文丨林梅
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超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)始于上世紀初，距今已有百余年的歷史。從1911年荷蘭物理學(xué)家卡麥林·昂尼斯（Heike Kamerlingh Onnes）發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)現(xiàn)象之后，它的各種奇妙性質(zhì)，吸引著人們用各種方式理解著背后的物理原理，也催生了人們對于其應(yīng)用的無數(shù)構(gòu)想。
荷蘭的卡麥林·昂尼斯（Heike Kamerlingh Onnes）是一位低溫物理學(xué)家，他創(chuàng)建了聞名世界的低溫研究中心——萊頓實驗室。1908年，昂尼斯實現(xiàn)了對氦氣的液化，在實驗室中從此可以用液氦創(chuàng)造低溫的研究環(huán)境。在此基礎(chǔ)上，他開始研究汞在低溫下的電阻行為和規(guī)律。
當(dāng)時的物理學(xué)界認為，金屬之所以有電阻，一是因為雜質(zhì)和缺陷造成的電子散射，二是由于晶格震動引起的散射。那么，如果把金屬提得非常純，再降低到極低的溫度，它的電阻會呈現(xiàn)什么現(xiàn)象呢？果然，昂尼斯發(fā)現(xiàn)汞在4.2 K時電阻為零。兩年后，人們確認這就是超導(dǎo)性。
既然電阻為零，那么超導(dǎo)體就是理想導(dǎo)體[1]咯？非也，這就要說到超導(dǎo)體的另一條更重要的性質(zhì)——內(nèi)部磁感應(yīng)強度等于零，即完全抗磁性，也就是著名的邁斯納效應(yīng)。
電阻為零和內(nèi)部磁感應(yīng)強度等于零，是超導(dǎo)體的兩個重要性質(zhì)，后者更是超導(dǎo)體特有的性質(zhì)，它顛覆了人們對超導(dǎo)體是理想導(dǎo)體的認知。
根據(jù)歐姆定理和電磁感應(yīng)定律，“理想導(dǎo)體”中的磁場應(yīng)該像被“凍結(jié)”一樣，不可能隨時間變化?？墒菍嶒炆嫌^察到的現(xiàn)象并非如此，人們發(fā)現(xiàn)，即使在金屬進入超導(dǎo)態(tài)之前加上磁場，超導(dǎo)體一旦形成，內(nèi)部磁感應(yīng)強度為零，磁場“消失”了。也就是說，超導(dǎo)體并非人們從前理解的理想導(dǎo)體。
關(guān)于邁斯納效應(yīng)，人們嘗試從不同角度去理解它，其中最早取得重大影響的就是1935年倫敦兄弟提出的倫敦（London）方程。他們在邁斯納方程和二流體模型基礎(chǔ)上，給出倫敦方程，描述了超導(dǎo)體電流與電場、磁場的關(guān)系，唯象[2]地解釋了零電阻和邁斯納效應(yīng)。倫敦方程和麥克斯韋（Maxwell）方程組結(jié)合在一起，就構(gòu)成了超導(dǎo)電動力學(xué)的基本方程。
有人說，倫敦方程最大的成功之處是給出了磁場對超導(dǎo)體有λL的穿透，與實驗結(jié)果定性一致。
但遺憾的是，倫敦方程畢竟是一個唯象的理論，它有很多缺陷，比如，按倫敦方程，電流密度的大小居然與電阻無關(guān)，并且某點的電流密度只與該點的磁場矢量勢有關(guān)，是局域的，無相干性。這些與實驗不符的現(xiàn)象都提示著倫敦方程的不足。包括后來的皮帕德（Pippard）模型，雖然考慮了非定域效應(yīng)，但是還不能給出超導(dǎo)電荷密度在空間位置的變化。
麥克斯韋方程
倫敦方程
那么他們的局限性主要在哪里呢？原來，在他們的模型里，超導(dǎo)電子密度只是溫度的函數(shù)，與位置和磁場都無關(guān)，而事實上，超導(dǎo)體內(nèi)各處的電子密度不僅依賴于溫度，也是位置和磁場的函數(shù)。
也就是說，問題的關(guān)鍵在于找出電子密度對溫度、磁場、位置的依賴關(guān)系，這也就是Ginzburg-Landau理論（簡稱G-L理論）的核心。
G-L理論是維塔利·拉扎列維奇·金茨堡（Vitaly Lazarevich Ginzburg） 和列夫·達維多維奇·朗道（Lev Davidovich Landau）在1950年得到的，他們基于朗道的二級相變理論，將倫敦理論進行了一個輝煌的擴展，他們想到了用有序參量，來描述超導(dǎo)電子密度的某種有序化，這個有序參量就是超導(dǎo)電子在某處的波函數(shù)，隨著位置不同，波函數(shù)也不同，這就是該理論與之前其它理論最大的區(qū)別。簡單來說，之前的倫敦理論認為電子密度只與溫度有關(guān)。而G-L理論將電子密度從一個常數(shù)變成了一個變量，這個變量與溫度、磁場、位置都有關(guān)。
G-L理論雖然也是一種唯象的理解，但是，G－L方程與薛定諤方程形式上的一致性表明，超導(dǎo)體具有類似于微觀現(xiàn)象中的量子效應(yīng)—即宏觀量子效應(yīng)。后來，Alexi Abrikosov利用該理論提出了量子磁通點陣的理論，進而提出了第一類和第二類超導(dǎo)體的概念，對復(fù)雜的第二類超導(dǎo)體給出了簡單而準確的量子力學(xué)的描述。為超導(dǎo)強電應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
到此時，人們對于超導(dǎo)的理解僅僅停留在現(xiàn)象上，至于微觀層面上的發(fā)生了什么，并沒有完美的解釋。究竟是什么樣的微觀機制，使其具有各種神奇的性質(zhì)呢？
這個問題要由約翰·巴丁（John Bardeen）、利昂·庫珀（Leon Cooper）和羅伯特·施里佛（Robert Schrieffer）三人來解釋，1957年，他們的BCS理論在超導(dǎo)研究歷史上留下了漂亮的一筆。
當(dāng)然，BCS理論的提出并非空中樓閣，在它之前，人們觀察到了很多有價值的實驗現(xiàn)象。
第一，超導(dǎo)相變前后材料的晶格點陣及振動譜不變，也就是說，超導(dǎo)相變是電子態(tài)相變，與晶體點陣結(jié)構(gòu)和振動關(guān)系未知。
第二，比熱實驗給出超導(dǎo)態(tài)電子的比熱隨溫度變化規(guī)律顯示，超導(dǎo)態(tài)存在能隙。當(dāng)頻率為ν的電磁波照射到超導(dǎo)體上時，由于超導(dǎo)能隙Eg的存在，只有當(dāng)照射頻率滿足式 hν≥Eg時，激發(fā)過程才會發(fā)生。
第三，實驗發(fā)現(xiàn)，某些超導(dǎo)體不同同位素的超導(dǎo)臨界溫度 Tc與同位素質(zhì)量有關(guān)，這種同位素效應(yīng)揭示了晶格點陣對于超導(dǎo)態(tài)到正常態(tài)的傳導(dǎo)電子行為有重要影響，超導(dǎo)可能是電子－聲子相互作用的結(jié)果。
這三條性質(zhì)能告訴我們什么呢？首先，根據(jù)超導(dǎo)能隙的存在，發(fā)生超導(dǎo)轉(zhuǎn)變是由于超導(dǎo)電子凝聚到個能隙以下，體系能量降低，而一般人們認為，電子之間存在庫侖排斥作用，不能導(dǎo)致體系能量的降低。也就是說，能隙的存在表示電子間有一種相互吸引作用。
那么電子間是如何相互吸引的？結(jié)合上述的第一、第三實驗現(xiàn)象，BCS理論認為，動量相等方向相反的“電子”，通過交換虛聲子相互吸引而形成自旋單態(tài)配對。配對“電子”避免了Pauli不相容原理的限制，從而在某一特征溫度下凝聚到單一量子態(tài)。電子—聲子相互作用把兩個電子耦合成一對，就好象兩個電子之間有相互吸引作用一樣，這樣耦合而成的電子對束縛態(tài)叫做Cooper對。
BCS理論成功地解釋了傳統(tǒng)金屬和合金的超導(dǎo)電性。McMillan在此基礎(chǔ)上甚至認為超導(dǎo)臨界溫度大約不會高于40 K，以至于后來發(fā)現(xiàn)的高于40 K的超導(dǎo)體也被稱為“高溫超導(dǎo)體”。
時間到了1960年和1962年，兩個年輕人分別發(fā)現(xiàn)了單電子和Cooper對的隧道效應(yīng)，這類似于量子力學(xué)里的“嶗山道士穿墻”[3]，是對超導(dǎo)理論的一個重要補充。
1962年，英國物理學(xué)家布賴恩·約瑟夫森（Brain Josephson）還是一個研究生，便在理論上預(yù)言了超導(dǎo)隧道效應(yīng)的存在，他所說的超導(dǎo)隧道效應(yīng)就是指，兩個超導(dǎo)體，如果中間被一個正常的絕緣體隔開，兩個超導(dǎo)體之間的波函數(shù)仍然可以有交疊，他還對于“超導(dǎo)體－勢壘－超導(dǎo)體”這樣的三明治情況進行了認真的計算，得出了一系列難以想象的結(jié)果：
布賴恩·約瑟夫森
由于超導(dǎo)體中的庫珀對的隧道效應(yīng)，即使絕緣的結(jié)兩端不加電壓，結(jié)中也可存在超導(dǎo)電流，這就是超導(dǎo)體具有宏觀量子特性的重要表現(xiàn)；而在結(jié)兩端的直流電壓V≠0的情況下，通過結(jié)的電流是一個交變的振蕩超導(dǎo)電流，振蕩頻率（稱約瑟夫森頻率）與電壓成正比。不久，Josephson效應(yīng)為,P.W.安德森（P· W· Andetson）和J.M.羅厄耳（J.M.Rowell）的實驗觀測所證實。Josephson效應(yīng)為我們現(xiàn)在很多的弱電方面應(yīng)用打下了基礎(chǔ)，現(xiàn)在我們很多應(yīng)用都與它密切相連。
可是，超導(dǎo)現(xiàn)象一直好像只能屬于30 K以下的低溫，特別是BCS理論也給出了40 K超導(dǎo)臨界溫度的估計，似乎想提高超導(dǎo)溫度有些遙不可及。
但是，1986年瑞士的J. Georg Bednorz 和 K. Alex Müller ，在Zeitschrifl fur Physik B發(fā)表了一篇文章，提出 “La2-xBaxCuO4 可能是臨界溫度Tc >30 K的超導(dǎo)體”。這個發(fā)現(xiàn)沖破了此前保持了十多年的23 K的超導(dǎo)臨界溫度記錄，引起全世界震驚，揭開了席卷全球的高溫超導(dǎo)熱潮。銅氧化合物高溫超導(dǎo)體的研究經(jīng)過各個國家科學(xué)家努力很快達到90K的臨界溫度，這不僅超過了BCS理論所預(yù)言的40 K 的Tc上限，更重要的是，它擴大了超導(dǎo)理論的應(yīng)用范圍，將超導(dǎo)的應(yīng)用擴展到了液氮溫區(qū)。
高溫超導(dǎo)的第二個熱潮就是鐵基超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)。2008年日本化學(xué)家細野（Hosono）小組報道LaFeAsO體系有26 K的超導(dǎo)電性。傳統(tǒng)上認為鐵對超導(dǎo)是不利，所以26 K的鐵基超導(dǎo)是非常重大的突破。以趙忠賢院士為首的中國科學(xué)家敏感地意識到，LaOFeAs不是孤立的，26 K的轉(zhuǎn)變溫度也大有提升空間，類似結(jié)構(gòu)的鐵砷化合物中很可能存在系列高溫超導(dǎo)體。
很快中國科學(xué)家們突破傳統(tǒng)超導(dǎo)理論的McMillan 極限，并發(fā)現(xiàn)臨界溫度可以高達 55 K的系列鐵基超導(dǎo)體（2008年3月，中科大陳仙輝研究組和物理所王楠林研究組同時獨立在摻F的SmOFeAs和CeOFeAs中觀測到了43 K和41 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，突破了麥克米蘭極限，從而證明了鐵基超導(dǎo)體是高溫超導(dǎo)體。
2008年3月28日，中國科學(xué)院物理研究所趙忠賢領(lǐng)導(dǎo)的科研小組利用輕稀土元素替代和高溫高壓的合成方案，報告了氟摻雜鐠氧鐵砷化合物的高溫超導(dǎo)臨界溫度可達52 K。4月13日該科研小組又創(chuàng)造了氟摻雜釤氧鐵砷化合物超導(dǎo)臨界溫度進一步提升至55 K的記錄）。
照片中從左至右依次為王楠林、陳仙輝、趙忠賢、聞?；?、方忠，以他們?yōu)榇淼闹袊茖W(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)國家實驗室（籌）（以下簡稱“物理所”）和中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)（以下簡稱“中國科大”）研究團隊因為在“40 K以上鐵基高溫超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)及若干基本物理性質(zhì)研究”方面的突出貢獻獲得了國家自然科學(xué)一等獎。之前，這一獎項已經(jīng)連續(xù)3年空缺。
鐵基超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，掀起了高溫超導(dǎo)研究的第二個熱潮。它同樣對傳統(tǒng)BCS超導(dǎo)理論提出挑戰(zhàn)，鐵基超導(dǎo)體不僅有豐富的物理內(nèi)涵并有重要的應(yīng)用價值。在這次熱潮里，中國科學(xué)家走在了國際超導(dǎo)研究的前沿。
可是，高溫超導(dǎo)材料的超導(dǎo)機理是什么呢？
傳統(tǒng)材料能不能獲得更高的臨界溫度？
甚至傳說中的室溫超導(dǎo)能否實現(xiàn)？
這些激動人心的課題還會吸引著科學(xué)家的目光，繼續(xù)人類的探索。
感謝中國科大李曉光教授、中科院物理所鄭東寧研究員對本文成文的幫助。
本文原載微信公號《墨子沙龍》，原題為《漫談超導(dǎo)前世今生——基礎(chǔ)研究篇》；《知識分子》獲授權(quán)刊載。
參考資料：
[1] 理想導(dǎo)體是電阻為0即電導(dǎo)率為無窮大的物質(zhì)，是一個與理想介質(zhì)相對應(yīng)的概念，在實際中并不存在。
[2] 唯象理論（phenomenology），是物理學(xué)中解釋物理現(xiàn)象時，不用其內(nèi)在原因，而是用概括試驗事實而得到的物理規(guī)律。唯象理論是試驗現(xiàn)象的概括和提煉，沒有深入解釋的作用。
[3] 在量子力學(xué)里，低能量粒子有一定幾率穿過高能勢壘，形象地說，很像嶗山道士直接穿墻而過。
